Сравнительный анализ транспортных характеристик

Концентрационные зависимости подвижности протонов

Для фаз, проявляющих высокие значения протонной проводимости и значимые степени гидратации, проведен сопоставительный анализ концентрационных зависимостей подвижностей протонов. Данные представлены на рис. 6.36 для фаз Ba₄Ca, Nb₂O_n • лН₂0, Sr_J92Ta, _0SO_M • /гН₂0 и Ba₃In₂ZrO_s • «Н, 0 (из рассмотрения исключены области составов, осложненные фазообразованием).

Для Ba₄Ca₂Nb₂O_n • «Н₂0 экспериментальные условия позволили получить результаты для широкого интервала концентраций, поэтому зависимости демонстрируют тенденции достаточно наглядно. Тем не менее для всех составов можно выделить одинаковые закономерности.

Как видно, при температурах ниже 450 «С концентрационные зависимости р_и проявляют максимум. С увеличением температуры происходит смещение этого максимума в область меньших С_н. В области высоких температур (> 500 °С) наблюдается падение подвижности протонных носителей с увеличением их объемной концентрации. Для объяснения полученных концентрационных зависимостей подвижностей протонных носителей наиболее убедительна гипотеза о взаимном влиянии кислородной и протонной (водородной) подрешеток. Наличие максимума на концентрационных зависимостях подвижностей протонов может быть связано с действием двух противоположных факторов. С одной стороны, известно, что появление протонов в структуре сложного оксида сопровождается процессом их локализации на кислородных узлах решетки. Так как перескок протона происходит на фоне колебаний системы атомов кислорода, то естественно, что динамика кислородной подрешетки влияет на транспорт протона. Другими словами, состояние кислородной подрешетки влияет на подвижность протонов. В свою очередь, локализация протона на кислородных узлах приводит к изменению энергетических характеристик 184.

Рис. 6.36. Концентрационные зависимости подвижности протонов: (a) Ba₄Ca, Nb, O_n • иН, 0;

(б) Sr_{5 92}Ta_|08O_M 18 • /;Н₂0; (в) BaJn^ZiOj, • /?Н, 0 и (г) их сравнение:

/ — Ba, In, ZrO_s • /?Н_:0 (415 °С); 2 — Ba₄Ca₂Nb, O_n • /?Н, 0 (400 °С); 3 — Sr_{5 92}Ta_{| 0g}O_n 18 • /?Н₂0 (400 °С) кислорода, к его поляризации, изменяются его энергетические и динамические характеристики, увеличивая тем самым их подвижность. Можно говорить о некотором синергизме двух подрешеток. В результате в области условно низких концентраций протонов (более низких температур) увеличение их содержания приводит к увеличению подвижности протонов как результат увеличения подвижности кислородной подрешетки.

С другой стороны, в области условно высоких концентраций протонов увеличение их содержания может привести к увеличению кулоновского отталкивания между ними, вследствие чего протоны будут являться друг для друга «тормозящим» фактором, сокращая тем самым миграционный объем. Кроме того, поскольку протоны движутся по узлам кислородной подрешетки, то с увеличением их концентрации движение затрудняется по причине перекрывания диффузионных путей кислорода и протона.

Факт снижения подвижности носителей с увеличением их концентрации известен для многих иоников [см.: 222] и, хотя причины этого эффекта различны, общими являются процессы взаимодействия дефектов (носителей). Однако эффекты взаимодействия кислородной и водородной подрешеток обусловлены именно спецификой протона как частицы, обладающей двойственностью: это и элементарная частица, которая испытывает мощное притяжение к электронным оболочкам атомов кислорода, и ион (катион), который может выступать в качестве носителя заряда.

Что касается сравнения подвижности протонов для данных фаз (см. рис. 6.36), то можно видеть, что тенденция ее увеличения в ряду Sr_{5 92}Ta₍₀₈О_{и |g} • «H, 0 — Ba₄Ca, Nb, O_u • «Н, 0 — Ba, In, Zr0₈ • «Н, 0 коррелирует с увеличением протонной проводимости и отражает факт изменения энергии связи металл — кислород, о чем речь пойдет ниже.