Кислородные кислоты халькогенов

Сера, селен и теллур образуют по две кислоты, соответствующие рассмотренным выше оксидам: при степени окисления +4-Н₂Э0₃, при +6 — Н₂Э0₄.

В случае серы они называются:

H₂S0₃ — триок со сульфат (IV) водорода, сернистая кислота; средние соли с ионом S0₃ «— сульфиты; кислые соли с ионом HSOJ — гидросульфиты;

H₂S0₄ — тетраоксосульфат (УГ) водорода, серная кислота, средние соли с ионом S0₄" — сульфаты, кислые (HSOi) — гидросульфаты. Аналогично называются соединения других элементов — селениты, теллуриты и т. д.

Устойчивость кислот Н_аЭО, невелика. Только из водного раствора SeO_a выкристаллизовывается селенистая кислота, но и она отщепляет воду при слабом нагревании:

а сернистая и теллуристая кислоты совершенно неустойчивы:

Практическое значение имеет сернистая кислота — так называют раствор S0₂ в воде, который обладает отчетливыми кислыми свойствами. Однако появление в этом растворе ионов гидроксония связано с диссоциацией гидрата, а не с диссоциацией молекул кислоты. Можно считать, что при растворении S0₂ в воде осуществляются три равновесия:

причем второе из них практически сдвинуто влево.

Здесь мы сталкиваемся с дилеммой — считать сернистую кислоту сильной или слабой? С одной стороны, концентрация молекул H₂S0₃ ничтожно мала по сравнению с концентрацией ионов HS0₃~, что, казалось бы, позволяет классифицировать H₂S0₃ как сильную, но крайне неустойчивую кислоту. С другой стороны, концентрация ионов HS0₃ и соответственно Н₃0* мала по сравнению с общим количеством растворенного S0₂, и это заставляет рассматривать раствор как слабую кислоту. Подобная проблема встает и в других случаях, например при рассмотрении свойств растворов С0₂, NH₃ и т. д.

Решение этой проблемы можно искать в поведении солей сернистой кислоты. Легко определить, что ее соли с сильными основаниями в растворе гидролизуются и дают щелочную реакцию, т. е. ведут себя как типичные соли слабых кислот. Такие кислоты, как НС10₃, Н₂Мп0₄, тоже неустойчивы, но растворы их солей имеют почти нейтральную реакций), что позволяет классифицировать эти кислоты как сильные.

Основываясь на такой точке зрения, константу диссоциации сернистой кислоты в растворе [/Г_л (1) ] рассчитывают обычно как отношение концентраций ионов к общему количеству растворенного газа:

Селенистая кислота (ЙГ<,(1) = 4 • 10'*) слабее сернистой, а теллуристая — очень слабая кислота. Все три кислоты образуют два ряда солей — средние и кислые. Большинство солей плохо растворимо. Растворимы как всегда, соли щелочных металлов, а также некоторые кислые соли с двухзарядными катионами М (НЭО_#), в частности Ca (HSO,)_a.

Ионы SOJ* в растворе гидролиэованы:

На зтом основано использование сульфитов в фотопроявителях, в частности для создания слабощелочных сред.

Кислоты Н₂Э0₄ более устойчивы, чем Н₂ЭО_э. Чистая серная кислота при обычных условиях — жидкость, селеновая и теллуровая кислоты — твердые вещества.

В случае серы и селена при переходе от Н₂Э0₃ к Н₂Э0₄ возрастает число атомов негидроксидного кислорода в молекуле и соответственно увеличивается сила кислот. Напротив, теллуровая кислота Н₆Те0₆, в которой нет негидроксидного кислорода, — кислота слабая.

Селеновую и теллуровую кислоты получают, окисляя водные растворы кислот Н₂Э0₃ сильными окислителями, например:

Для теллура, как для иода и других элементов пятого периода, более характерно координационное число 6, чем 4. Поэтому теллуровая кислота существует только в орто-форме — Н₆Те0₆. Теллурат аммония, а затем и теллуровую кислоту получают, окисляя теллурит аммония в аммиачной среде:

Рис. 22.2. Диаграмма плавкости системы H₃0-S0,.

Особое место в ряду этих кислот занимает серная кислота. Это один из важнейших продуктов химической промышленности. Мировое производство серной кислоты составляет около 100 млн. т в год.

Серную кислоту полу"шот по реакции.

В системе SO,-Н, 0 существует несколько соединений определенного состава (рис. 22.2). Кроме H, S0₄ выделено несколько других гидратов, например H, S0₄ • Н, 0, который представляет собой гидросульфат гидроксония (H, 0) HS0₄, а также соединение H, S0₄ SO, или H, S₂0₇ — дисерная или пиросерная кислота. Растворы, в которых молярное отношение SO, :Н, 0>1 (или, иначе, растворы SO, в H, S0₄), носят название олеум.

Серная кислота — сильная двухосновная кислота (К_а (1) = 10³, К_а (2) = 1,2 • 10~²). При растворении концентрированной кислоты в воде в раствор переходит сразу большое число ионов водорода, которые гидратируются с выделением большого количества теплоты. Поэтому, если смешать 1 моль H₂S0₄ с достаточным для полной гидратации протонов количеством воды 100 моль Н₂0), выделяющейся теплоты (81,5 кДж) достаточно, чтобы нагреть раствор на ~ 20 градусов. Если же количество воды мало, а кислоты — велико, то в месте контакта температура повышается настолько, что происходит моментальное испарение части воды, т. е. практически взрыв.

Именно поэтому при разбавлении концентрированной серной кислоты нужно приливать небольшими порциями кислоту к воде, но ни в коем случае не наоборот.

Очевидно, что подобный эффект должен возникать при взаимодействии с водой любой сильной кислоты, однако в наибольшей мерс он будет проявляться, если кислота нс только сильная, но и жидкая. Таких кислот не так много, и кроме серной кислоты взрывоопасная ситуация возникает при добавлении воды к концентрированным хлорной, селеновой, фосфорной кислотам.

Серная кислота, как и селеновая, настолько энергично реагирует с водой, что разрушает органические вещества, отнимая от них элементы воды (2Н + О) и оставляя свободный углерод.

Единственным элементом в составе серной кислоты, который может окисляться, является кислород иона S0₄‘, но он, как мы видели, может быть окислен только фтором. Поэтому реально серная кислота не проявляет восстановительных свойств. В разбавленных растворах ион SOj" не проявляет и заметных окислительных свойств (см. разд. 22.7), поэтому серную кислоту обычно используют в тех случаях, когда надо создать в растворе кислую среду, индифферентную по отношению к окислению или восстановлению.

Напротив, концентрированная серная кислота — довольно сильный окислитель. При комнатной температуре кислота окисляет HI и Н₂ S:

При нагревании концентрированная серная кислота реагирует с серой, углеродом и такими неактивными металлами, как медь, ртуть, серебро. Например:

В большинстве случаев восстановление кислоты идет до S0₂, но активные металлы — цинк, магний и другие — восстанавливают концентрированную H₂S0₄ до H₂S:

Селеновая кислота — еще более сильный окислитель. Концентрированная кислота окисляет НС1 до хлора и может растворять не только серебро, но и золото. Теллуровая кислота как окислитель занимает промежуточное положение между серной и селеновой.