Калорические уравнения состояния

Рассмотрим свойства веществ в состоянии идеального газа и несжимаемых веществ. Ранее было показано, что уравнение состояния простой системы можно представить как функцию двух параметров состояния (независимых переменных). В частности, было показано, что внутренняя энергия может быть представлена как функция температуры и объема.

Энтальпию можно представить как функцию температуры и давления.

Подчеркнем, что выбор независимых переменных достаточно произволен и определяется соображениями удобства, поэтому можно записать и U=U (T_yp), H = H (T_}V).

Уравнение состояния, которое устанавливает взаимосвязи между температурой, давлением и объемом, называется термическим уравнением состояния. Параметры U и Н называются калорическими параметрами. Соотношения вида U = U (T, V) и Я = //(Т, р) называются калорическими уравнениями состояния.

Полный дифференциал удельной энергии и можно представить в виде.

Из первого закона термодинамики следует, что откуда в то же время.

Таким образом, — ] -c_v(T, v) — удельная теплоемкость при постоян;

У^дТ К

ном объеме. Размерность теплоемкости — Дж/К, размерность удельной теплоемкости — ДжДмоль • К) или ДжДкг • К).

Один из способов измерения внутренней энергии заключается в нагреве закрытой системы при постоянном объеме без совершения работы. Предполагая, что нагрев происходит без диссипации энергии, получаем, что du = = dq при v = const,

Если Т₂ — У', = ГС и c_v(T, v) = const, то q_n =c_v(T, v).

Аналогичным образом можно представить полный дифференциал энтальпии.

Из первого закона термодинамики и определения энтальпии следует, что.

откуда в то же время

Таким образом, — = с (Т, р) — удельная теплоемкость при постоян;

У^дт)р

ном давлении. Эту величину можно измерить, нагревая закрытую систему при постоянном давлении. Если нагрев происходит без диссипации энергии при постоянном давлении, то dh = dq при р = const,.

Если Т₂ — = 1 °C и с_р(Т, р) = const, то q_x2 =с_р(Т, р).

Калорическое уравнение состояния, так же как и термическое, можно представить в виде семейства кривых, h (T_yp) задает поверхность в координатах /?, Г, р. Используются изотермические сечения этой поверхности вида /?(/;) и изобарные сечения h (T).

Калорические уравнения состояния несжимаемых веществ.

Жидкости и твердые тела с большой степенью точности можно считать несжимаемыми. Иными словами, при изменении давления объем жидкости или твердого тела практически не меняется (dv * 0).

Удельная энтальпия.

В широком диапазоне параметров удельные теплоемкости с_р и c_v веществ в конденсированном состоянии практически не отличаются, поэтому с_р «* c_v = с, du = cdT, dh = cdF+vdp, dQ — medT.

Если теплоемкость и удельный объем вещества примерно постоянны, то изменение удельной энтальпии и удельной внутренней энергии вещества при нагреве и сжатии определяются соотношениями.