Пероксиды и супероксиды

В молекуле 0₂, в которой, как мы говорили, имеется два неспаренных электрона, последние могут принимать участие в образовании новых связей при сохранении связи ОО. Кроме того, молекула 0₂ может ионизироваться. Существует три молекулярных иона, которым соответствуют хорошо изученные соединения. Ниже показано распределение электронов на тг-разрыхляюших МО, порядок связи, се длина / и энергия разрыва Е в четырех частицах: 0₂.0₂, О* 0|" (полная схема МО и распределение электронов в молекуле 0₂ показаны на рис. 4.11) :

о: о₃ о. о;

п_х-. Яу-МО Г Т пт 4 т 11.

Порядок связи 2,5 2 1,5 1.

/.нм 0.112 0.121 0,132 0.149.

Е. кДж/моль 642 494 394 210.

Примечание. Заселенность остальных орбиталей во всех случаях сохраняется неизменной.

Как видно из приведенных данных, удаление электрона упрочняет связь О-О, присоединение — ослабляет.

Молекула 0₂ присоединяет электрон с небольшим выделением энергии (43 кДж/моль), образуя супероксидный (н, а дпе ро к с идный) анион. При действии сильных положительных полей, которые создают небольшие многозарядные катионы, ион 0₂" легко поляризуется и диспропорционирует:

Поэтому реально существуют супероксиды только больших однозарядных катионов: Na0₂, К0₂, Rb0₂, Cs0₂. При взаимодействии с водой супероксидный ион моментально разлагается:

Вторая стадия протекает медленнее, чем первая, и можно доказать образование в качестве промежуточного продукта гидропероксидного иона Н0₂.

Все супероксиды — сильные окислители.

Соединения, включающие ион 0₂", называют пероксидами. Пероксидный анион, содержащий два лишних электрона, распределенных между двумя атомами, поляризуется хуже, чем супероксидный. Поэтому ионные пероксиды существуют не только с катионами щелочных металлов, но и с другими неокисляющимися однои двухзарядными катионами (Mg²*, Zn²⁺). Образование и разложение пероксида бария лежит в основе одного из путей получения кислорода из воздуха (см. разд. 20.1).

Пероксиды щелочных металлов энергично окисляют органические вещества. Например, уксусная кислота вспыхивает при соприкосновении с Na₂ 0₂, если капнуть кислотой на твердый пероксид:

Неорганические восстановители также окисляются при действии пероксидов:

При взаимодействии пероксидов с неокисляющимися ангидридами ион Oj диспропорционирует:

На этом основано использование пероксидов в автономных дыхательных аппаратах.

ГруппировкаО-Оможет входить в состав соединений с ковалентными связями (кислоты, органические вещества, оксиды). Наиболее часто встречающееся соединение этого типа — персульфат калия, соль пероксодисерной кислоты H₂S2 0₈ (см. разд. 22.6).

Важным представителем этого класса соединений является пероксид водорода, перекись водорода, в быту просто «перекись».

Пероксид водорода Н₂0₂ получается при гидролизе ионных пероксидов или при действии на них растворов кислот:

Последняя реакция используется для получения разбавленных растворов (3%) пероксида водорода. В промышленности его получают через пероксодисерную кислоту или ее соли (см. разд. 22.6) в виде 30% раствора, называемого пергидроль.

Чистый пероксид водорода — бесцветная жидкость (Т^, = 0,4 °С, Т_тп — = 150 °С), разлагающаяся при нагревании выше 90 °C.

Молекула Н₂0₂ нелинейна.

и, хотя каждый атом кислорода образует две ковалентные связи, степень окисления его равна -1.

В водных растворах для пероксида водорода характерны, как это видно из восстановительных потенциалов.

три случая окислительно-восстановительных превращений:

• 1. OJ * = У_аО, + О^а" диспропорционирование (-1) -? (0)? (-2);
• 2. 0"? 2е' = 20^а' восстановление (-1) -? (-2) ;
• 3.0' - 2е~ = О, окисление (-1) -? (0).

Первый случай имеет место при разложении пероксида:

При комнатной температуре эта реакция идет крайне медленно, но щелочи и особенно некоторые твердые вещества (Pt, Мп0₂, РЬ0₂), а также ионы тяжелых металлов ее катализируют. Например, если бросить немного Мп0₂ в пергидроль, немедленно начинается очень бурная реакция разложения H^Oj. Аналогично протекает распад пероксида водорода при нагревании или освещении. Поэтому растворы Н₂0₂ хранят в непрозрачной посуде.

При действии восстановителей пероксид водорода выступает в роли окислителя и восстанавливается до иона О²" (или до состояния окисления кислорода —2). Например, пероксид в растворе легко окисляет ионы иода:

Восстановительные свойства пероксид водорода может проявлять только по отношению к сильным окислителям. Так, хлор, его кислородные кислоты или перманганат калия окисляют пероксид до свободного кислорода:

Растворы пероксида водорода широко используются для отбеливания тканей и шерсти, для обеззараживания воды. В химической практике он применяется как окислитель, «не пачкающий» растворы продуктами восстановления, так как при этом получается только вода.