Анализ смеси катионов третьей, второй и первой групп

Существуют различные методы анализа смеси катионов 1-й, 2-й и 3-й групп, что главным образом обусловлено большим разнообразием и сложностью химических превращений, в которых могут участвовать катионы 3-й группы. Наиболее простым и рациональным представляется аммиачный метод.

1. Предварительные наблюдения и испытания. Первоначально необходимо наблюдение окраски раствора и заключение о вероятном присутствии или отсутствии в нем отдельных катионов. Катионы 1-й и 2-й групп бесцветны и дают в большинстве случаев белые осадки, ряд катионов 3-й группы окрашен (Сг³~, Nr~, Со²⁺, Fe³⁺) и образует цветные осадки. Окраска тех и других представляет собой весьма важный аналитический признак, на который следует обратить самое серьезное внимание. Иногда это сильно облегчает анализ и придает уверенность в правильности его результатов. Если, например, исследуемый раствор бесцветен, то в нем не могут присутствовать в сколько-нибудь значительных количествах указанные выше окрашенные катионы.

Точно так же, получив светлый осадок при действии сульфида аммония на раствор, можно сделать вывод об отсутствии в нем катионов железа, никеля и кобальта, сульфиды которых черного цвета. Если осадок чистого белого цвета, следует ожидать присутствия в нем катионов алюминия и цинка, при серо-зеленом осадке вероятно присутствие хрома и т. д. В то же время, учитывая окраску раствора или осадка, можно нередко обнаружить ошибку. Например, если при анализе катионов 3-й группы не найдены железо, кобальт или никель, а осадок сульфидов был черного цвета, ясно, что где-то в ходе анализа допущена ошибка.

Для обнаружения катиона NH^ катион аммония вводят в исследуемый раствор при осаждении остальных катионов групповым реагентом, поэтому он должен быть обнаружен дробным методом до начала систематического анализа. Обнаружение ведут как обычно, т. е. либо действием на 1—2 капли исследуемого раствора избытком гидроксида натрия с последующим нагреванием и определением присутствия аммиака над раствором по запаху или соответствующему изменению цвета влажной индикаторной бумаги, либо реактивом Несслера. В последнем случае нужно предварительно действием 3—4 капель щелочи на 1—2 капли исследуемого раствора осадить гидроксиды катионов 3-й группы, осадок огцентрифугировать и обнаружить ион аммония в полученном центрифугате, но стандартной методике.

Обнаружение катионов железа должно быть проведено до осаждения катионов 3-й группы, так как после этого осаждения и растворения осадка в азотной кислоте все железо будет присутствовать в виде катиона Fe³

Если же осадок сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы обработать соляной кислотой для отделения сульфидов никеля и кобальта, то катион железа (Ш) восстановится сероводородом до Fe²*.

Для обнаружения катиона желсза (Ш) в пробирке смешивают по 1 кайле исследуемого раствора, 2 н раствора НС1 и раствора KJFe (CN)₆]. Образование синего осадка берлинской лазури подтверждает наличие в растворе Fe³ На другую порцию раствора можно подействовать каплей раствора NH^SCN. В присутствии катиона железа (Ш) раствор окрасится в красный цвет.

Катион Fc²⁺ обнаруживают действием K₃[Fe (CN)₆] в отдельной порции подкисленного раствора. Образование синего осадка указывает на присутствие этого катиона.

Обнаружение цинка целесообразно проводить дробным методом, так как вследствие соосаждения при систематическом ходе анализа иногда обнаружить этот ион не удается. Для этого лучше использовать реакцию с дитизоном, который в щелочной среде образует с цинком внутрикомплексную соль, окрашенную в малиново-красный цвет.

Эту реакцию удобнее всего выполнять следующим способом. Обрабатывают 3 капли исследуемого раствора небольшим количеством твердого пероксида натрия или избытком концентрированного раствора щелочи. После прекращения реакции кайлю раствора вместе с образовавшимся осадком переносят капилляром на полоску бумаги. Кончик капилляра не отнимают до тех пор, пока вокруг осадка не появится влажное кольцо шириной в несколько миллиметров. Затем это пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона. Появление характерного малиново-красного кольца свидетельствует о присутствии цинка в растворе. Если цинк отсутствует, образуется кольцо оранжевого цвета, свойственного дитизону в щелочной среде. Чтобы не ошибиться, необходимо рядом с пятном исследуемого раствора поместить каплю 2 н раствора NaOH и, подействовав дитизоном, сравнить окраски.

• 2. Отделение катионов 3-й пэуппы от катионов 1-й и 2-й групп. Катионы
• 3-й группы образуют осадки с рядом реагентов, применяемых при анализе 1-й и 2-й групп (Na.^HPO^, (NH₄)₂C0₃, (ЫН₄)₉С₂0₄и т.п.), поэтому прежде всего необходимо отделить 3-ю группу катионов.

Отобрав в коническую пробирку 20—25 капель (не больше) исследуемого раствора и прибавив к нему 6—8 капель раствора хлорида аммония, нейтрализуют раствор аммиаком. Так как избыток аммиака способствует образованию коллоидных растворов сульфидов, нейтрализацию нужно проводить осторожно, прибавляя по одной капле 2 н раствора гидроксида аммония и каждый раз перемешивая содержимое пробирки. Прибавление аммиака продолжают до тех пор, пока не появится не исчезающая при перемешивании муть или пока раствор не станет слабощелочным (pH «9). Подготовив таким образом исследуемый раствор, нагревают его почти до кипения и при перемешивании осаждают катионы 3-й группы 12—15 каплями раствора сульфида аммония. Для лучшей коагуляции частиц осадка повторно на несколько минут нагревают содержимое пробирки на водяной бане, после чего осадок центрифугируют, а затем проверяют на полноту осаждения прибавлением одной капли раствора сульфида аммония. Если осаждение неполное, т. е. при прибавлении этой капли снова образуется осадок, добавляют еще 5—6 капель раствора сульфида аммония, нагревают, центрифугируют и снова проверяют полноту осаждения.

Добившись полного осаждения, центрифугат переносят в другую пробирку, а осадок два раза промывают горячей водой, содержащей нитрат аммония, который добавляют во избежание пептизации осадка. Целью этой операции является удаление из осадка основной массы адсорбированных анионов хлора, которые могут помешать обнаружению катиона марганца.

Получив осадок сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы, необходимо обратить внимание на цвет осадка и на этом основании сделать предварительные заключения о его возможном составе. Дальнейший анализ осадка ведут по п. 4.

3. Подготовка раствора к обнаружению катионов 1-й и 2-й групп. Во избежание окисления S² кислородом воздуха до SO^2- и связанного с этим осаждения катионов 2-й группы в виде сульфатов необходимо сразу же после центрифугирования разрушить присутствующий в растворе избыток сульфида аммония нагреванием его с кислотой.

Для этого раствор переносят в фарфоровую чашку, подкисляют уксусной кислотой и упаривают примерно до половины объема. Отцентрифугировав выпавший осадок серы, центрифугат выпаривают досуха и прокаливают для удаления солей аммония, большой избыток которых мешает полному осаждению катионов 2-й группы групповым реагентом.

После охлаждения сухой осадок растворяют в 10—12 каплях 2 н раствора соляной кислоты и исследуют на катионы 1-й и 2-й групп, как это описано ранее.

4. Растворение осадка сульфидов н гидроксидов катионов 3-й группы.

Хорошо промытый осадок сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы обрабатывают при нагревании 4—6 каплями 6 н раствора азотной кислоты, прибавив для ускорения реакции 1—2 капли раствора нитрита калия. Если при нагревании в течение 2—3 мин остается черный осадок, прибавляют еще 3—4 капли азотной кислоты и снова нагревают. Образовавшийся осадок серы центрифугируют и отбрасывают, а центрифугат разбавляют 5—6 каплями воды.

Полученный раствор исследуют, как описано в п. 5.

Существует и другой способ растворения осадка сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы, позволяющий отделить сульфиды кобальта и никеля от других элементов этой группы.

Осадок сульфидов и гидроксидов после осаждения групповым реагентом следует выдержать под раствором в течение 15—20 мин. За это время сульфиды кобальта и никеля переходят в менее растворимые модификации, которые не растворяются в 2 н растворе соляной кислоты в отличие от сульфидов и гидроксидов других катионов 3-й группы.

Поэтому, обработав промытый осадок, содержащий катионы 3-й группы, 2 н раствором соляной кислоты, переводят в раствор все катионы 3-й группы, за исключением никеля и кобальта, которые в виде сульфидов остаются в осадке. Оставшийся осадок отделяют центрифугированием, промывают и растворяют в подкисленном уксусной кислотой 3%-ном растворе пероксида водорода, а затем, после соответствующей подготовки полученного раствора, определяют в нем кобальт и никель.

5. Обнаружение катионов кобальта и марганца. При последующем осаждении гидроксидов алюминия, хрома и железа (Ш) действием аммиака в присутствии хлорида аммония наблюдается значительное соосаждение ионов Со²⁺ и Мп². Поэтому целесообразно обнаруживать их до указанного осаждения. Определение проводят в отдельных порциях раствора, полученного после растворения осадка сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы в азотной кислоте (см. п. 4).

Кобальт обнаруживают, прибавляя к 2—3 каплям исследуемого раствора 8—10 капель насыщенного раствора NH₄SCN или (что еще лучше) немного твердой соли. Если присутствует катион железа (Ш), окрашивающий в присутствии этого реактива раствор в кроваво-красный цвет, его связывают в комплекс [FeF₆]^j, прибавляя твердый фторид натрия или аммония до исчезновения красной окраски. После этого добавляют 5—7 капель амилового спирта или смеси его с диэтиловым эфиром и взбалтывают. Синяя окраска спиртового слоя указывает на присутствие в растворе кобальта.

Еще удобнее обнаружение кобальта капельной реакцией на полоске газетной бумаги, предварительно пропитанной растворами роданида и фторида аммония и высушенной. При нанесении капли исследуемого раствора на такую бумагу в присутствии кобальта появляется синее пятно. Можно обнаружить кобальт также реакцией Ильинского.

Для обнаружения марганца 1 каплю раствора разбавляют 10—15 каплями воды, прибавляют 3—5 капель б н раствора азотной кислоты и вносят немного порошка висмутата натрия NaBiO_r Перемешав раствор, центрифугированием отделяют избыток порошка. Малиново-фиолетовая или розовая окраска раствора указывает на присутствие марганца.

6. Осаждение катионов алюминия, хрома (Ш) и железа (Ш). К азотнокислому раствору (см. п. 4), содержащему катионы 3-й группы, прибавляют 8—10 капель насыщенного раствора хлорида аммония и после нагревания осаждают гидроксиды алюминия, хрома и железа концентрированным (25%) раствором гидроксида аммония, который добавляют по каплям до щелочной реакции среды, а затем дополнительно еще 5 капель. По цвету образующегося осадка (или отсутствию осадка) делают соответствующие выводы о возможном присутствии катионов алюминия, хрома и железа в растворе. Осадок центрифугируют и еще раз промывают раствором хлорида аммония.

При этой операции в осадок выпадают гидроксиды алюминия, хрома и железа, остальные катионы остаются в растворе главным образом в виде Mn²⁺, [Zn (NH₃)₆]²⁺, [Ni (NH₃)₆]²⁺, [Co (NH₃)₆]²⁺.

7. Отделение железа от хрома и алюминия. Осадок (см. п. 6) обрабатывают 5—6 каплями 6 н раствора гидроксида натрия и нагревают, одновременно прибавляя по одной капле 5—6 капель 3%-ного раствора Н₂0₂ и перемешивая содержимое пробирки после каждой капли. Осадок нагревают 2—3 мин, центрифугируют и отделяют от раствора.

Гидроксид алюминия растворяется в щелочи с образованием [AI (OJ I) J ^!, в то время как гидроксид хрома окисляется пероксидом водорода в щелочной среде до Сг0₄. Таким образом, в осадке остаются гидроксид железа и соосажденные марганец и кобальт в виде соответствующих соединений: МпО (ОН)₂ и Со (ОН)₃. Поскольку все находящиеся в осадке ионы были определены ранее, его можно не исследовать. Центрифугат, содержащий СгО², |Л1(ОН)₆|³ и избыток гидроксида натрия, анализируют, как указано в п. 8.

8. Обнаружение ионов хрома и алюминия. Его осуществляют в отдельных порциях раствора, полученного по п. 7.

Желтая окраска центрифугата свидетельствует о присутствии в нем хромат-иона и, значит, о наличии катиона хрома (Ш) в первоначальном растворе.

Проверяют это следующими реакциями на СгО^2-.

• 1. К полоске фильтровальной бумаги прикасаются кончиком капилляра с исследуемым центрифугатом и держат его несколько секунд в таком положении. Влажное пятно обводят по периферии капилляром с раствором бензидина. Образование синего кольца подтверждает присутствие хрома.
• 2. К 2—3 каплям исследуемого центрифугата прибавляют каплю фенолфталеина и, по каплям, 2 н раствор серной кислоты до исчезновения окраски индикатора. Прибавив еще 1—2 капли кислоты и, если нужно, охладив раствор, обнаруживают в нем анион СгО^2- действием Н₂0₂ в присутствии амилового спирта. В присутствии хрома в растворе слой спирта окрашивается в синий цвет образующейся надхромовой кислотой.

Для обнаружения алюминия, не отделяя СгО², исследуемый центрифугат подкисляют серной кислотой до pH > 4, после чего прибавляют гидроксид аммония до слабощелочной реакции (pH ~ 9) и нагревают. Белый хлопьевидный осадок А1(ОН)₃ указывает на присутствие катионов алюминия в растворе. Осадок центрифугируют, промывают, растворяют в уксусной кислоте и делают проверочные реакции на алюминий с ализарином или алюминоном.

• 9. Обнаружение никеля. Если никель не был предварительно обнаружен (см. п. 4), то в отдельной порции раствора, полученного по п. 6, его определяют действием диметилглиоксима. Для этого доводят pH раствора до 5—9, затем 1—2 капли его обрабатывают 3—4 каплями реактива. Образование красного осадка указывает на присутствие никеля в растворе.
• 10. Проверочная реакция на цинк. Раствор, полученный, но и. 6, слабо подкисляют действием соляной кислоты, взбалтывают на холоде с порошком СаС0₃ и, добавляя соляную кислоту, доводят его кислотность до pH ~ 2. Появление белого осадка, растворимого в избытке соляной кислоты, при пропускании через раствор сероводорода указывает на присутствие цинка.

Схема анализа смеси катионов 1—3-й групп приведена в табл. 3.6.