Разделение радионуклидов методами соосаждения и тонкослойной хроматографии

Общие положения

Соосаждение является частным случаем межфазного распределения. Под межфазным распределением понимают переход части вещества, введенного в одну или несколько фаз гетерогенной системы, в другие фазы этой системы.

Межфазное распределение вещества при выделении и совершенствовании одной или нескольких твердых фаз в жидкости или паре при условии, что распределяющееся вещество не образует собственной твердой фазы, называется соосаждением.

Соосаждение подразделяется на поверхностное и объемное. В первом случае вещество распределяется на или вблизи поверхности выделяющейся или совершенствующейся твердой фазы, во втором случае — в объеме.

Объемное соосаждение при формировании кристаллической твердой фазы называется сокристаллизацией.

Другим частным случаем межфазного распределения является сорбция стабильной твердой фазой, т. е. переход вещества из раствора или пара в (или на) заранее сформированную твердую фазу, совершенствование которой не протекает заметно в течение сорбции. Стабильную твердую фазу называют сорбентом, а распределяющееся вещество сорбатом.

Процессы соосаждения и сорбции неорганическими осадками важны в практическом отношении. Они широко используются для концентрирования, разделения и выделения веществ в различных областях радиохимии, технологии радиоактивных элементов, радиохимическом анализе, аналитической химии, технологии и анализе материалов современной техники.

Сорбирующие осадки могут быть веществами различной химической природы и их объединяет единственное общее свойство — малая растворимость в водных растворах. Чаще всего используют сульфаты, сульфиды, смешанные гексацианоферраты, фосфаты, карбонаты, фториды и другие труднорастворимые соли, а также гидроксиды.

Процессы соосаждения и сорбции сложны по своему механизму. На величину соосаждения и сорбции одновременно влияют несколько факторов: pH среды, концентрация распределяющегося вещества, природа и концентрация комплексообразующих реагентов, окислителей или восстановителей, время и температура, а при соосаждении еще и порядок смешения реагентов и т. д. В дальнейшем термин «распределяющееся вещество» будет синонимически заменяться понятием «распределяющийся радионуклид», т. к. в большинстве радиохимических задач практикума использованы соли радиоактивных металлов и при этом, как правило, объект радиометрического анализа (радионуклид) и распределяющийся компонент (катион) совпадают. В более сложных случаях нужно иметь в виду, что при использовании и регистрации одного и того же радионуклида, находящегося в различных ионных формах, например, радиоактивной серы в формах S^2- и S0₄^2-, распределение ионов (S^2- и S0₄^2-) будет количественно различным.

Разнообразие химических соединений, применяемых в качестве сорбирующих осадков, предопределяет и многообразие свойственных им типов сорбционных процессов. Общепризнанной классификации сорбционных процессов с участием неорганических коллекторов в настоящее время пока не существует. В литературе высказывается даже мнение о невозможности создания общей теории сорбции микрокомпонентов любыми осадками. Наиболее плодотворными, с точки зрения количественного описания сорбционных процессов, оказались теории, в основу которых положены представления об ионообменных свойствах неорганических осадков. Например, реакции катионного обмена могут быть переданы уравнением.

где M^z+ — катион сорбата-микрокомпонента с зарядом z⁺', R~ — полианион матрицы сорбента (гидроксида, оксисульфида, оксифосфата, ферроцианида и т. п.); Э⁺ = Н⁺, К⁺, Na⁺, NH₄⁺ и т. п. — ионообменивающийся катион, входящий в структуру сорбента (в общем случае может иметь любой заряд х⁺). Черта снизу означает принадлежность к твердой фазе.

Неорганическим сорбентам также свойственны и анионообменные реакции:

где L^{, 1_} — анионы раствора, в том числе анионные формы сорбата микрокомпонента, например, отрицательно заряженные гидроксокомплексы M (OH)_N^M_, здесь N — координационное число; R⁺— поликатион матрицы сорбента. А = ОН", HS", Н₂Р0₄~ HS0₄^_ и т. п.— обменивающиеся анионы, входящие в структуру сорбента (в общем случае А^у').

Если катионы Э⁺ и анионы А^у" находятся в первичной обкладке двойного электрического слоя осадка, то уравнения (1) и (2) описывают первичную обменную сорбцию. Например, ионы бария на поверхности сульфата бария обмениваются на ионы стронция из раствора по реакции.

При макроконцентрациях сорбата реакция подобного типа (3) распространяется на весь объем кристалла и может сопровождаться фазовым переходом, в этом случае говорят о гетерогенных ионообменных реакциях (ГИОР).

Когда твердая фаза проявляет одновременно катионои анионообменные свойства, то может иметь место молекулярная сорбция.

где Т — символ твердой фазы в целом, aq — обозначение того факта, что любой неорганический осадок содержит в своем составе воду.

Для многих неорганических сорбентов характерны также электронообменные реакции, в результате которых происходят изменения степени окисления ионов сорбента и сорбата.

Воспользуемся ионообменными представлениями с тем, чтобы предсказать условия разделения радионуклидов методом соосаждения или сорбции неорганическим осадком с катионообменной функцией. В соответствии с законом действующих масс термодинамическая константа равновесия (константа обмена) реакции (1) запишется в следующем виде.

где х — термодинамическая константа равновесия реакции (1); а — термодинамическая активность компонента;/— коэффициент термодинамической активности компонентов; С — концентрация компонента; z — заряд катиона сорбата в акте обмена; черта сверху обозначает принадлежность к твердой фазе.

В условиях постоянной ионной силы раствора (f= cojist), принимая во внимание, что М — микрокомпонент, т. е. Г" = С_э + С_м «С_э, из (5) получаем выражение для концентрационной константы обмена (К):

где Г_х — полная катионообменная емкость сорбента.

Если в растворе поддерживается постоянная концентрация обменивающегося катиона Э⁺ (например, введением в раствор индифферентного электролита ЭА), то, объединяя постоянные величины, получаем математическое выражение изотермы Генри:

где K_d — коэффициент распределения.

Обозначим: С_м = М/т_L С_м = M/V, где т — масса сорбента, г; V — объем раствора, мл; М и М — абсолютное количество микрокомпонента соответственно в любых единицах вплоть до числа атомов, на что указывает радиометрический результат; М + М = М_исх — исходное содержание сорбата в гетерогенной системе. Тогда можно будет связать коэффициент распределения со степенью сорбции (5) и сорбционным отношением (е) следующим образом:

где S= М/М_исх = (/_исх— /_р)//_исх — сорбция в долях единицы, определяемая радиометрически путем измерения исходной удельной активности раствора до соосаждения (сорбции) — /_Исх(имп/мин-мл) и равновесной удельной активности раствора после соосаждения (сорбции) — /_р (имп/мин-мл); е = 5/(1 — 5) — сорбционное отношение; т] — удельное содержание сорбента в системе.

Из уравнения (8) следует, что в данном случае размерность коэффициента распределения — мл/г. Из этого уравнения можно выяснить и физико-химический смысл величины K_d. Действительно, если положить т = 1 г и S = 0,5, то K_d = V. То есть, величина K_d численно равна тому объему раствора в мл, из которого в статических условиях происходит извлечение 50% сорбата навеской сорбента в один грамм (например, если K_d =10⁶ мл/г, то 1 г сорбента в статических условиях извлечет 50% радионуклида из 10⁶ мл = 1 м³ раствора). Таким образом, величина K_d характеризует специфичность сорбента к данному радионуклиду.

Из уравнений (1), (2), (7) и (8) следует, что величина коэффициента распределения в области выполнения закона Генри связана со многими параметрами (факторами):

Оценим роль величины pH раствора в эффекте разделения радионуклидов (процессы гидролиза и комплсксообразования в первом приближении принимать во внимание не будем). Для этого, используя уравнение (7) и (8), найдем прямую связь сорбции с концентрацией обменного катиона Э⁺ в растворе:

где Л = К [т] ? Г_ю = const, т. к. изменяя в растворе С_э, будем поддерживать массу сорбента и объем раствора постоянным.

Положим Э⁺=Н⁺и обозначим С_н+ = /г, тогда из уравнения (7) и (10) получим:

здесь В= К? Г_ю= const; после логарифмирования получим выражение, связывающее коэффициент распределения с величиной pH раствора:

Следовательно, зависимость gK_dот pH должна графически передаваться прямой линией с угловым коэффициентом, равным заряду иона сорбата (z) в акте обмена (рис. 1).

Рис. I.

Рис. 2.

В свою очередь, при, А -> 0 б¹-" 1, а при, А -" оо S-" О (уравнение (11)), т. е. зависимость сорбции от pH раствора можно представить графически так, как это сделано на рис. 2, где рН_|/2 — величина pH, при которой происходит пятидесятипроцентное извлечение радионуклида из раствора. Из уравнения (11) следует, что когда 5 = 0,5, то.

/"к=Л'^/2, pH _l/2 = -(gA)/_Z, (13).

т. е. количественное извлечение разнозарядных радионуклидов происходит в различных областях значений pH (рис. 3).

Это указывает на большие возможности использования зависимости сорбции от pH для разделения радионуклидов. Коэффициент разделения двух радионуклидов с зарядами Z и z₂ можно определить из соотношения.

Пустьh — 1 и Z2⁼ 2, тогда R_K2 = В h/B₂ и R_{] 2} -> оо при, А —> оо, а при, А —> 0 R ₂ —> 0. Т. е. чем в более кислой среде будет происходить разделение, тем выше будет радиохимическая чистота выделяемого радионуклида, что согласуется с видом кривых на рис. 3.

В качестве примера можно привести экспериментальные данные по зависимости соосаждения радионуклидов от pH раствора с гидроксидом железа [12]. Кривая соосаждения Zr-95 в зависимости от pH не получена полностью, т. к. гидроксид железа не выделяется в осадок при рН<2. Сопоставление рис. 3 и данных [12] показывает, что ионообменная гипотеза подтверждается экспериментом. Так, проводя соосаждение радионуклидов с гидроксидом железа при рН<3, можно отделить Zr-95 (z = 4) от трехи двухзарядных нуклидов, затем при pH < 6 Се-144 и Y-90 (z = 3) от Sr-90 и Са-45 (z = 2).

Рис. 3. Зависимость степени извлечения от pH для разнозарядных катионов.

При этом даже при разделении разнозарядных радионуклидов для получения радиохимически чистых радионуклидов процесс соосаждения при выбранном значении pH следует повторить неоднократно. Разделение же радионуклидов с одинаковым зарядом (например, Sr-90 и Са-45) хотя и принципиально возможно (Яса/sr* 0 [12], однако достичь этого можно только при очень большом количестве переосаждений гидроксида железа. Многократная повторяемость процессов сорбции и десорбции достигается в колоночной хроматографии, один из вариантов которой — тонкослойная хроматография. Для ее осуществления на подходящий носитель с заранее заданным размером частиц химическим методом из водных растворов осаждают пленку (или тонкий слой) неорганического осадка, например гидроксида того или иного металла. Носитель с осажденной на его поверхности пленкой загружают в колонку, с помощью которой и проводят разделение смеси радионуклидов растворами с различными значениями pH и концентрацией солевого фона.