Синтез олигосвхаридов. 
Синтез моносахаридов

Основной задачей синтетического направления в исследованиях олигосахаридов является встречный синтез природных соединений. Синтез неред ко используется также для препаративного получения некоторых олигосахаридов. Ясно, что для этих целей необходимы такие методы, при использовании которых строение синтезируемого олигосахарида однозначно следует из способа его получения.

Возможны два принципиально различных пути синтетического полу чения олигосахаридов:

химические превращения олигосахаридов, приводящие к новым со единениям этого класса без образования новых гликозидных связей;

синтез олигосахаридов из мономерных или олигомерных фрагмен тов с построением новых гликозидных связей.

Химические превращения олигосахаридов

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реак ции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлине нию углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времени нашло приме нение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затраги вает восстанавливающее звено исходного олигосахарида.

Для получения олигосахаридов, восстанавливающим звеном которых являются пентозы или тетрозы, применяют различные методы укорочения углеродной цепи моносахаридов. Так, например, окислением лактозы гипохлоритом натрия была получена 3-О-(в-D-галактопиранозил)-D-арабиноза.

С той же целью может быть использовано окисление контролируемым количеством периодата натрия или тетраацетата свинца.

Для эпимеризации при С₂ в восстанавливающем звене олигосахаридов и главным образом для получения дисахаридов, на восстанавливающем кон це которых находится кетоза, используют реакцию Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна. Так, щелочная изомеризация целлобиозы приводит к целлобиулозе [12].

Аналогичным образом осуществляют превращение остатка глюкозы, находящегося на восстанавливающем конце олигосахарида, в остаток маннозы.

Образующиеся таким путем дисахариды обычно называют эписоединениями. Так, соединение I называют эпимелибиозой.

Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олигосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гликозидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов с 1,2-цис-гликозидными связями, которые получить иным путем обычно бывает весьма затруднительно. Таким образом была синтезирована, например, 6-O-(б-O-галактопиранозил)-D-галактоза [14].

Аномеризация, как метод синтеза олигосахаридов, пригодна, по-ви димому, только для получения соединений с гликозидными связями по первинным гидроксилам, так как олигосахариды, в которых гликозильный оста ток присоединен ко вторичному гидроксилу, не вступают в эту реакцию [15].

К первой группе методов получения олигосахаридов можно отнести также частичный гидролиз высших олигосахаридов или полисахаридов. Как правило, эта реакция используется для установления строения олигои поли сахаридов, однако в определенных случаях она имеет немаловажное препа ративное значение. Так, например, основным способом получения таких дисахаридов, как мелибиоза, целлобиоза и мальтоза, является гидролиз соот ветствующих олигои полисахаридов: раффинозы, целлюлозы и крахмала.

Несмотря на обилие реакций, которые могут служить для превращения олигосахаридов друг в друга, методы этой группы находят сравнительно ог раниченное применение, что связано с малой доступностью исходных соеди нений. По-видимому, использование этих методов целесообразно лишь в тех случаях, когда они сравнительно простым путем приводят к труднодоступ ным соединениям или когда исходными веществами служат легкодоступные олигосахариды, такие как целлобиоза, лактоза, мальтоза, раффиноза, сахаро за и некоторые другие.