Корреляционные диаграммы и учет симметрии

Корреляционные диаграммы

Корреляционной диаграммой в общем случае называют графическое представление изменения энергии либо другого свойства системы при изменении параметров, определяющих эту систему (см. § 4 гл. VI). Как правило, в качестве параметров выступают межъядерные расстояния, валентные углы и другие величины, задающие геометрическую конфигурацию молекулы, либо связанные с ними величины, например порядки связей.

Выше мы уже сталкивались с корреляционными диаграммами, в настоящем же параграфе будут расширены принципы, используемые при их построении, и обсуждены дополнительно возникающие вопросы.

а. Правило непересечения.

Заметную роль при построении корреляционных диаграмм играет правило непересечения, тесно связанное с наличием или отсутствием симметрии у молекулярной системы. Рассмотрим сначала простой пример. Пусть электронное волновое уравнение НеФ (г, R) = Ее (Я)Ф (г, К) решается вариационным методом в базисе двух функций Ф, и Ф2, так что.

где R — совокупность переменных, задающих геометрическую конфигурацию молекулы. При решении векового уравнения второго порядка НС, = EjCj определятся два корня: Е = Е_е(Я) и Е₂ = Е_е2{Я) — Если Н_к/ = <�Ф_кН_еФ/> (к, I = 1,2) — элементы матрицы Н, то.

Собственные значения Е и Е₂ зависят от R, поскольку зависимость от R присуща матричным элементам Н_к/. Возникает при этом естественный вопрос, когда возможно выполнение равенства Е = Е₂, т. е. когда две потенциальные поверхности E_el® и E_e2® могут пересечься? Формула (2) отчетливо показывает, что равенство собственных значений достигается при выполнении двух условий:

Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр — межъядерное расстояние R, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Ф₁ и Ф₂ относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда — в силу теоремы Вигнера-Эккарта — недиагональный матричный элемент обращается в нуль: Я_]2 = 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова: потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однако, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и II сближаются, называют обычно точками псевдопересечения (англ. avoided crossing). Правило непересечения было установлено Л. Д. Ландау и К. Зенером (1932;33 гг.).

Другой возможный случай, когда Я₁₂ = 0, отвечает тому, что Ф] и Ф₂ — собственные функции оператора Н_е. Здесь также нельзя сказать, пересекаются ли Е_е и Е_е2, поскольку никаких избыточных условий не появляется. Положение оказывается несколько парадоксальным: для точных функций определенного ответа о возможности пересечения нет, тогда как для приближенных он есть: как правило, пересечение невозможно. Однако в этой парадоксальности и заключается то, что формулируемое утверждение является всего лишь правилом: раз для приближенных функций поверхности, вообще говоря, не пересекаются, то скорее всего они не будут пересекаться и для точных функций.

Для многоатомных молекул в условиях типа (3) содержится более одного параметра и их несовместности не возникает. Однако если взять сечение потенциальной поверхности, отвечающие одному лишь меняющемуся параметру, например Q*, и фиксированным значениям остальных параметров из множества R, то для этого сечения должно появляться опять-таки правило непересечения, коль скоро оно формально отвечает случаю двухатомной молекулы. Для любого другого аналогичного сечения правило тоже должно действовать, так что можно надеяться на его выполнение и для многомерной.

Рис. 9.1.1. Пересечение (а) и псевдопересечение (б) потенциальных кривых.

поверхности. К тому же, в большинстве таких сечений исходная симметрия, как правило, понижается, различия между разными типами неприводимых представлений, характерные для групп высокой симметрии, теряются и все состояния становятся состояниями одного и того же типа симметрии. Например, для группы C_3v имеются неприводимые представления Л2 и Е. При понижении симметрии, например для молекулы NH₃ (при увеличении одного из валентных углов или одного из межъядерных расстояний N-H) до симметрии точечной группы С₅, включающей лишь одну плоскость симметрии о, происходит следующее упрощение (так называемая редукция) неприводимых представлений:

Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) будут становиться все большими.

Отметим, что если число базисных функций Ф, превышает 2, то условие совпадения двух собственных значений все равно можно представить с помощью двух соотношений, аналогичных в конечном итоге (3). Наличие именно двух условий при числе параметров п > 2 означает фактически следующее:

Таким образом, многообразие точек пересечения есть в общем случае пересечение двух поверхностей, заданных каждая в (и -1)-мерном пространстве, т. е. это многообразие есть некоторая (п — 2)-мерная поверхность. Так, для п = 3 — это одномерная поверхность. Следовательно, потенциальные поверхности двух состояний не касаются друг друга, а пересекаются, как две конические поверхности (соединение поверхностей двух конусов вершинами). Поэтому точки пересечения называют точками конического пересечения.

Часто обоснование правила непересечения проводят на основе теории возмущений, когда выбирают некоторую точку R вблизи точки пересечения Rq, считая приращение потенциала при таком переходе за возмущение. Недостатков у такого рассмотрения несколько: потенциалы кулоновского типа обладают особенностью и такие особенности меняют свое положение при изменении геометрии, что означает, что приращения потенциала не являются малыми; переход от невырожденного случая к вырожденному в теории возмущений требует отдельного внимания и т. п. К тому же в двухуровневом приближении уровни, как следует из формулы (2), всегда будут расходиться, т. е. тенденция к непересечению вносится заранее.

И еще на одну проблему перехода от одних геометрических конфигураций молекулы к другим следует обратить внимание: при малых изменениях геометрии у молекул часто наблюдаются резкие перестройки электронной конфигурации, что также ставит под вопрос правомерность использования теории возмущений и требует особого внимания к правильному выбору начального приближения, т. е. геометрической конфигурации Rq и соответствующей функции Ф (г, Rq).