Примеры решения типовых задач расчетной работы

Пример 4.1. При температуре 570 К найти стандартные мольные энтропию, энтальпию и энергию Гиббса реакции 2СН₄ + С, Н₂ + Н, —> 2С, Н₆. Все вещества газообразные и их свойства близки к свойствам идеальных газов.

Дано: газовая реакция

Найти:

Решение. Заполняем табл. 4.1 с исходными данными по всем участникам этой реакции, используя справочные данные и учитывая их стехиометрические числа в ней.

Таблица 4.1

Данные для расчета стандартных мольных энтропий и энтальпий реакции

Расчет стандартных мольных энтальпии и энтропии реакции, протекающей при 298 К, производим по формулам, используя значения стандартных мольных энтальпий и энтропий компонентов при 298 К:

Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химической реакции (стандартной мольной энтальпии реакции) при любой температуре называется уравнением Кирхгофа:

Разделяя переменные и проводя интегрирование, получим.

Составляем табл. 4.2. для расчета величин А а, Ар, Ас, Ас'.

Таблица 4.2

Коэффициенты температурной зависимости теплоемкости

Вещество к	v*.
			V 103	V ю6	с; • Ю-5
сн4	— 2.	14,32.	74,66.	— 17,43.	—.
с2н;	— 1.	20,44.	66,65.	— 26,48.	—.
и.	— 1.	27,28.	3,26.	—.	0,5.
с2н".		5,75.	175,11.	— 57,85.	—.

Стандартная мольная изобарная теплоемкость реакции выражается уравнением вида.

Подстановка последнего выражения в уравнение (4.23) позволяет вывести уравнение температурной зависимости стандартной мольной энтальпии химической реакции и рассчитать эту величину при заданной в условии задачи температуре:

Теперь найдем стандартную мольную энтропию реакции Д_rs°_r по (4.10):

Проведя преобразования, находим уравнение температурной зависимости энтропии данной реакции и вычисляем ее при 579 К:

При помощи функций A h° и Д_rs° можно рассчитать значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции A_rg° при температуре 570 К:

Пример 4.2. Определить зависимость теплового эффекта гомогенной газовой реакции 2Н, + СО = СН, ОН от температуры при постоянном давлении и рассчитать его при 500 К.

Дано: Гомогенная газовая реакция 2Н, + СО = СН₃ОН.

Т- 500 К;р = 1 атм.

Найти:A_rh°=f (T), ДД°₀₀.

Решение. Формируем табл. 4.3 с найденными в справочной литературе значениями стандартных мольных энтальпий образования компонентов реакции, а также коэффициентов температурной зависимости мольных изобарных теплоемкостей всех участников реакции. Далее приведем довольно компактный способ вычислений: в последней строке табл. 4.3 будем записывать алгебраическую сумму величин по столбцу с учетом стехиометрических чисел данного компонента в этой реакции.

С учетом найденных сумм получаем, что стандартный тепловой эффект реакции при 298 К равен

зо, а уравнение температурной зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости имеет вид.

Таблица 4.3.

Стандартные энтальпии образования и коэффициенты температурной зависимости изобарной теплоемкости участников реакции

Вещество к	v*.	^!(.о6р.298 > кДж/моль.
			" ,.	Vi о3	сю('.	V ю5
И,.	— 2.		27,28.	3,26.	0,0.	0,5.
СО.	— 1.	— 110,5.	28,41.	4,10.		— 0,46.
сн.он.		— 201,2.	15,28.	105,2.	— 31,04.
д.		— 90,7.	— 67,69.	94,58.	— 31,04.	— 0,54.

Стандартный мольный тепловой эффект реакции при любой другой температуре Т находится по формуле

Преобразование полученного уравнения приводит к выражению температурной зависимости теплового эффекта реакции.

Подстановка в это уравнение значения Т = 500 К приводит к результату:

Пример 4.3. Определите, какая из приведенных ниже двух реакций пиролиза пропана.

будет протекать с большей вероятностью при 1000 К и 1 атм? Дано: реакции Г= 1000 К; р= 1 атм.

Найти: определить наиболее вероятную реакцию.

Решение. Для того чтобы определить, какая из двух реакций наиболее вероятна при 1000 К и 1 атм, необходимо вычислить величину стандартной мольной энергии Гиббса каждой реакции. Та реакция, у которой эта величина будет более отрицательна, и будет наиболее вероятной в данных условиях.

Стандартные мольные энергии Гиббса реакций рассчитываем по методу Темкина — Шварцмана. Справочные данные для обеих реакций приведены в табл. 4.4.

Коэффициенты уравнения Темкина — Шварцмана при 1000 К равны:

Таблица 4.4

Стандартные энтальпии образования, энтропии и коэффициенты температурной зависимости изобарной теплоемкости участников реакций

Производим необходимые расчеты, используя формулы.

зз.

Сравнивая значения стандартных мольных энергий Гиббса реакций, делаем вывод о том, наиболее вероятной в данных условиях является реакция 1.

Пример 4.4. При гидрокрекинге w-додекана возможно протекание реакции С_]2Н,₆ + Н, 2н-С₆Н_|4. Учитывая то, что все вещества газообразные, и то, что их свойства близки к свойствам идеальных газов, найти величину константы химического равновесия реакции при температуре 900 К по справочным данным.

Дано: газовая реакция C_|2H_2(i + Н, 2н-С₆Н_|4. Т= 900 К.

Найти: К''.

Решение. Для определения величины константы скорости химической реакции необходимо вычислить величину стандартной мольной энергии Гиббса реакции при 900 К. Расчет производим по ранее приведенным формулам. Необходимые величины находим в справочниках и формируем табл. 4.5 со справочными данными по всем компонентам этой реакции.

Таблица 4.5

Данные для расчета стандартных мольных энтропий и энтальпий реакции

Вещество к	v.
	— I.	— 286,69.	622,54.
и.	— 1.	0,0.	130,52.
сд.		— 167,19.	388,40.

Составляем табл. 4.6 для расчета величин Да, Ah, Ас, Ас'.

Таблица 4.6

Коэффициенты температурной зависимости теплоемкости

Найденные коэффициенты позволяют записать зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции от температуры:

Подстановка значений температурной зависимости стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции в выражение для расчета стандартной мольной энтропии реакции.

приводит к следующему виду уравнения:

Стандартную мольную энтальпию реакции можно вычислить по формулам:

Стандартную мольную энергию Гиббса данной реакции при 900 К найдем как.

Располагая данными о значении стандартной мольной энергии Гиббса реакции при 900 К, найдем величину константы равновесия.

Пример 4.5. По заданным значениям константы равновесия газовой реакции ([/;] = 1Па) при разных температурах найти значение стандартной мольной теплоты реакции:

Дано: K^p_r = f (T).

Найти A_rh°.

Решение. По известной температурной зависимости константы химического равновесия реакции тепловой эффект реакции или стандартную мольную энтальпию реакции определяют графически. При этом нужно воспользоваться уравнением изобары Вант-Гоффа, которое в интегральной форме имеет вид (4.21):

Очевидно, что в координатах.

по экспериментальным данным получится линейная зависимость. Для построения этого графика рассчитаем логарифмы констант скорости при разной температуре и обратную температуру.

Величина 1 IT довольно мала и для удобства оформления осей и построения графиков часто используют величину 10³/Т. Чтобы уравнение (4.21) не изменилось, его записывают следующим образом:

следовательно, в координатах In К* 10³/Г угловой коэффициент прямой (рис. 4.1) будет равен

Рис. 4.1. Зависимость натурального логарифма константы равновесия от обратной температуры.

Наносим на координатную плоскость экспериментальные точки в нужном формате, усредняем зависимость, затем выбираем две удаленные друг от друга точки М, и М, и определяем угловой коэффициент прямой по формуле.

Угловой коэффициент касательной численно равен тангенсу угла наклона, который не имеет размерности, но сам угловой коэффициент — величина размерная. В этой задаче [а] = К.

Пример 4.6. Для реакции N, + ЗН₂ = 2NH₃, протекающей в газовой фазе при 298 К, константа равновесия при выражении давления в паскалях равна 6,0 • 10⁵, а стандартная мольная энтальпия реакции равна -92,2 кДж/моль. Найти константу равновесия при 500 К.

Дано: реакция N, + ЗН, = 2NH_r Г, = 298 К;

К (' = 6,0−10⁵; [р] = 1Па; А,.h° =- 92,2 кДж/моль. Т₂ = 500 К.

Найти К’Д

Решение. Из интегральной формы уравнения изобары (4.22) имеем.

Следовательно, К₂ = 0,18.

Пример 4.7. Для газовой реакции 2А = В + С+ D известно, что при равновесии давление в системе равно 1,2 атм, а глубина реакции равна 0,3- Найти константу равновесия, если начальные количества исходных веществ равны стехиометрическим коэффициентам, продукта в начальный момент нет.

Дано: химическая реакция 2А = В + С + D. ?, = 0,3.

Найти К?.

Решение. Запишем в общем виде закон химического равновесия для этой реакции:

Парциальные давления компонентов — участников реакции — можно найти как.

Для составления закона химического равновесия химической реакции, протекающей в системе, можно поступить следующим образом. Запишем реакцию, а под каждым ее участником некоторую полезную информацию.

Теперь легко выразить парциальные давления каждого участника реакции и подставить их в закон химического равновесия:

Поскольку равновесия величина глубины реакции нам известна, то подстановка численных значений дает величину константы равновесия:

Пример 4.8. При 1000 К и 1 атм протекает реакция термической диссоциации C₃H_g ^ Н₂ + С_}Н₆, причем исходное вещество пропан к моменту установления равновесия продиссоциировало на 86,8%. Определите значение константы равновесия при этой температуре.

Дано: реакция

а = 0,868.

Найти К''.

Решение. Запишем закон химического равновесия в /?-шкале для рассматриваемой реакции, предварительно обозначив реактангы следующим образом:

Учитывая, что парциальное давление любого реактанта равно р_к = pN_k, получим далее.

Нужно выразить все мольные доли через степень термической диссоциации.

Для этого запишем информацию о числах молей компонентов в разные моменты времени в виде табл. 4.7.

Таблица 4.7

Данные для составления закона равновесия

Характеристика.	Компонент.
	А	в	С
Начальное число молей.
Число молей в момент равновесия.		поа	" о".
Суммарное число молей, / ' пк	«0 + «о».
Равновесные мольные доли компонентов, N. 7 к

Теперь закон химического равновесия имеет следующий вид:

Подстановка численных значений степени термической диссоциации и равновесного давления приводит к следующему результату:

Пример 4.9. Рассчитайте равновесный состав идеальной газовой системы, в которой протекает реакция С₁₂Н₂₆ + Н₂ 2н-С₆Н₁₄ при температуре 900 К. В начальный момент времени в системе присутствуют по 1 молю //-додекана и водорода. Продуктов реакции в начальный момент времени нет.

Дано: газовая реакция С₁₂Н₂₆ + Н₂ ^ 2//-С₆Н₍₄. Т= 900 К.

Найти: равновесный состав.

Решение. Формируем табл. 4.8 для дальнейшей работы. При этом вводим символьное обозначение реактантов, для составления балансовых соотношений руководствуемся формулой.

а для определения мольных долей — формулой.

Таблица 4.8.

Данные для составления закона равновесия

Закон химического равновесия для рассматриваемой реакции.

Решение квадратного уравнения относительно глубины химической реакции дает значение? = 0,266. Теперь легко определить состав в шкале мольных долей. Находим выражение для равновесных мольных долей компонентов и, располагая значениями глубины реакции, вычисляем их значения.

Пример 4.10. Реакция А + В = С + 2D протекает в газовой фазе. Составьте уравнение закона химического равновесия и рассчитайте равновесный состав смеси, если известно, что константа равновесия при температуре опыта равна 0,54 ([/?] = 1 атм), начальные количества веществ равны п^₀ = 2 моль; п_во = 0,5 моль; п_со = 1 моль; п_со = 0, а давление в системе 2 атм.

Дано: газовая реакция А + В = С + 2D. К[ = 0,54 ([/?] = 1 атм); п_А0 = 2 моль; п_в0 = 0,5 моль; п_со = 1 моль; п_со = 0;р = 2 атм.

Найти :N_a;N_b;N_c;N_d.

Решение. Для составления закона химического равновесия сформируем табл. 4.9, в которой запишем балансовые соотношения и выражения для мольных долей реактантов.

Таблица 4.9

Данные для составления закона равновесия

Характерно™ ка.	Компонент.
	А	В	С.	D
Начальное число молей, пк0		0,5
Равновесное число молей, пк	2-$	0,5−4.	1+5.
Суммарное число молей,.
Равновесные мольные доли компонентов, N. 7 к

Выражение закона химического равновесия будет иметь вид.

Это выражение после подстановки в него данных из условия задачи примет вид:

Подобные уравнения решают или методами последовательного приближения, или графически. Задавая в разумных пределах значение ?, с некоторым шагом и вычисляя правую часть уравнения, можно получить графическую зависимость /(<;) от Очевидно, что f (E) не может быть отрицательна, следовательно, в нашем примере? < 0,5. Несложные расчеты (не надо раскрывать скобки ни в числителе, ни в знаменателе!) приводят к следующим значениям:

Наносим эти данные на график (рис. 4.2).

т

Рис. 4.2. Графическое определение глубины химической реакции.

Если отметить на графике зависимости точку с ординатой К'' (соответствующей значению константы равновесия при исследуемой температуре), то решением уравнения (4.24) будет являться значение абсциссы этой точки.

В общем случае на графике зависимости может быть несколько точек с заданной ординатой К'', все они являются решениями уравнения К'' = /(?), и полученные значения? нуждаются в дополнительной проверке. По графику определяем, что при /(?) = К^р_г = 0,54 значение глубины химической реакции равно? = 0,28.

Равновесный состав смеси — это равновесные мольные доли всех компонентов. Подставляя полученное значение глубины реакции в выражения мольных долей компонентов, получаем:

Пример 4.11. В реакторе находится идеальная газовая смесь: 3 моль пропена и 1 моль бутана при 500 К и 1 атм. Одновременно протекают две реакции:

• 1) реакция алкилирования С₃Н₆ + С₄Н_Ш = С₇Н_|6 (2,3-диметилпентан);
• 2) реакция полимеризации 2С. Н₆ = С₆Н_|2 (1-гексен). Константы равновесия этих реакций при 500 К и 1 атм равны К? = 34,5; К{ = 7,19; [/?] = 1 атм.

Каков будет теоретический выход продуктов?

Дано: идеальная газовая смесь с двумя химическими реакциями:

Найти N_r "; N_r " .

^с7″ 16 ^{7 c}6″ l2.

Решение. Удобно перевести запись реакций в символьное обозначение такого типа: С.Н. —* А С, Н," —> В С, Н," —? С; CJHL —? D.

3 6 ⁷ 4 10 ⁷ 7 16 ⁷ 6 12.

Законы химического равновесия для реакций:

Законы химического равновесия каждой реакции нужно выразить через две переменные — глубины реакций и При этом, если в системе две и более реакции, удобно учитывать данные в форме табл. 4.10, записывая балансовые соотношения по каждому компоненту, учитывая его участие во всех возможных реакциях со стехиометрическим числом этого компонента в каждой реакции. Например, балансовое соотношение для А имеет вид.

Таблица 4.10.

Данные для составления закона равновесия

Компонент.	А	В	С	D
" и

После подстановки в законы химического равновесия реакций выражений равновесных мольных долей компонентов — участников реакций 1 и 2 — получаем систему нелинейных уравнений:

Для графического решения системы из этих уравнений нужно выразить зависимости

Графическое изображение этих зависимостей на одной координатной плоскости (рис. 4.3) дает решение системы уравнений.

Рис. 4.3. Графическое решение системы уравнений.

Следует отметить, что получение зависимости =/(^,) — довольно кропотливая работа, требующая внимания и аккуратности.

Пример 4.12. Как изменится выход продуктов в случае, если в систему, где протекает реакция С, Н_s = СН₄ + С, Н₄, ввести посторонний газ (например, азот) в количестве я₀?

Решение. Рассмотрим случай, когда в системе постоянное давление. Константа равновесия реакции, которую удобно записать как А = В + С, равна.

Очевидно, что эта константа не зависит от того, присутствует в системе посторонний газ или нет, она определяется только природой реакции и температурой. Закон химического равновесия для случая, когда посторонний газ присутствует, будет следующим:

где

Поскольку , то для постоянства константы нужно чтобы увеличилось и соотношение п_вп_с / п_А, следовательно, введение постороннего газа в систему при постоянном давлении будет способствовать увеличению выхода продуктов.

Рассмотрим случай, когда посторонний газ вводится в систему при постоянном объеме. Выразим парциальные давления участников реакции по закону Дальтона, а затем общее давление по уравнению Клаузиуса — Менделеева и подставим полученные выражения в (4.25):

Отсюда видно, что в случае постоянного объема добавление в систему постороннего газа не влияет на выход продукта.