Реальные газы. 
Фазовые переходы. 
Жидкости и твердые тела

Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Согласно (3.13) давление идеального газа при постоянной температуре обратно пропорционально предоставленному ему объему. Это показано на рисунке 3.13 кривой 1. Будем снижать температуру газа. Константа справа в (3.13) будет уменьшаться, и при том же объеме давление будет меньше (кривые 2, 3 на рисунке 3.13). Опыт показывает, что, начиная с некоторой температуры, зависимость p (V) искажается (кривые 4, 5). На кривой 4 появляется перегиб. Соответствующая температура Т_кр называется критической. При более низких температурах появляется горизонтальный участок, на котором давление не зависит от объема (кривые 5−7).

Существуют две причины такого искажения. При низких температурах объем газа при том же давлении становится меньше, расстояния между молекулами уменьшаются. Первым следствием будет то, что теперь уже нельзя считать молекулы невзаимодействующими друг с другом. Между ними появляются силы притяжения, на природе которых мы здесь не будем останавливаться. Выделим на рисунке 3.14 условно одну молекулу и посмотрим, к чему такие силы приведут. Проведем условно пунктиром некоторую поверхность, разделяющую две части газа. На выделенную молекулу действуют п молекул, находящихся слева. Общая сила будет пропорциональна п. С другой стороны, справа находится также п молекул. Следовательно, на все молекулы справа будет действовать сила в п раз большая. В результате получится, что правая часть газа притягивается к левой с общей силой, пропорциональной п².

Это «самосжатие» газа, или «самодавление», которое надо учитывать, когда расстояния между молекулами становятся малыми. Если под п понимать число молекул в единице объема, то п пропорционально 1/V_M. Так что «самодавление» будет пропорционально (1/V"²) или Др = a/V"², где а — коэффициент пропорциональности. Это давление должно быть добавлено к давлению газа.

Вторым следствием сближения молекул является изменение того свободного объема, в котором они могут двигаться (рис. 3.14). Он должен быть уменьшен, так как теперь мы уже не можем пренебрегать объемом самих молекул. Поэтому в формуле (3.13) множитель V_M должен быть заменен на (V_M — b), где b связано с этим объемом молекул. Можно сказать, что поправка b — это поправка на силы отталкивания, которые появляются, когда молекулы подходят вплотную друг к другу.

Рис. 3.14.

В результате уравнение (3.13) для одного киломоля газа должно быть заменено уравнением

Оно носит название уравнения Ван-дер-Ваальса. Чтобы написать это уравнение для любого количества газа, надо учесть, что.

V_M =Ьу. т

Величины а и b в разреженных газах, т. е. при больших V, малы. Ранее, когда мы рассматривали идеальные газы, мы их отбрасывали. В сгущенном газе их отбрасывать уже нельзя. Такие газы называются реальными. Часто также используется термин пар, что-то же самое.

Рис. 3.15.

Построим график p (V), соответствующий уравнению (3.52). Получится кривая, показанная на рисунке 3.15.

Рис. 3.16.

Она отличается от кривой 7 (рис. 3.13), наблюдаемой на опыте. Объясняется это так. Пусть в сосуде имеется газ, который можно сжимать поршнем (рис. 3.16, а). Если газ сильно сжать (рис. 3.16, б), часть газа начнет конденсироваться в жидкость. В этом случае газ называют насыщенным паром, а его давление —давлением насыщенного пара р". Это соответствует точке В на рисунке 3.15. При дальнейшем сжатии (рис. 3.16, в) газа (или насыщенного пара) становится меньше, а жидкости больше. Все это время р" остается постоянным (прямая ВС на рисунке 3.15).

Движение по этой прямой влево называется конденсацией, а вправо — испарением жидкости. Отметим, что такой переход жидкость-пар возможен только при температуре ниже критической, т. е. для процессов 4−7 на рисунке 3.13. При Т > Т_крит разница между паром и жидкостью исчезает.

В точке С уже весь пар обратился в жидкость. Дальнейшее уменьшение объема требует очень больших давлений (жидкость практически несжимаема, так как в ней молекулы расположены вплотную друг к другу). Поэтому участок CD идет много круче, чем участок АВ, где сжимался газ.

Оказывается, что иногда можно реализовать участок BE. Состояние Е называется пересыщенным паром. Оно получается в случае, когда в сильно сгущенном газе, т. е. паре, нет никаких центров конденсации (пылинок, ионов). Это состояние неустойчиво. При появлении центров конденсации, например ионов, на них сразу скачком образуется капля жидкости. Мы сразу попадаем на прямую ВС, соответствующую двухфазной системе. При освещении капелек свет на них рассеивается. Получается белый туман. Это используется в камере Вильсона (см. раздел 1 главы 12). Белые полосы тумана получаются и после самолета, пролетающего через пересыщенный пар в атмосфере.

Можно реализовать и участок CD. Он будет соответствовать «растягиванию» жидкости. При движении поршня на рисунке 3.16, г вверх в очень чистой жидкости может не оказаться центров парообразования, и образование пара задерживается. Но как только такие центры появляются, например ионы, пузырьки пара сразу образуются, и мы снова попадаем на прямую ВС. Это используется в пузырьковой камере (см. раздел 1 главы 12).

В заключение приведем пример построения кривых Вандер-Ваальса на экране компьютера.

Пример. Пусть нужно начертить кривые p (V) при разных температурах для 1 кмоля реального газа (азота), имеющего поправки а = 1.36−10⁵ Н м⁴/кмоль² и b = 3,8510'² м³/^кмоль. Газовая постоянная R = 8,3 Дж/(моль К) = 8,3−10³ Дж/(кмоль-К).

Давление будем находить по формуле (3.52). Разумные пределы изменения V_M (объем кмоля) выбрать достаточно трудно. Имеет смысл задавать объем не менее V_M = b, так как это примерно объем молекул. В то же время при больших значениях V_M молекулы вообще не взаимодействуют (случай идеального газа), и уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в закон Бойля — Мариотта. На графике будут только простые гиперболы. Поэтому выберем диапазон изменения от 1,1Ь до 12Ь.

Кроме того, следует разумно выбрать диапазон температур. Как известно, характерные изгибы на кривой Ван-дер-Ваальса получаются ниже критической температуры (для азота это 127 К). Поэтому будем вычерчивать семейство кривых p (V_M) при температурах от 70 до 210 К по программе Vander из пакета программ ПАКПРО.

Должен получиться рисунок типа 3.13. Видно, что при высоких температурах выполняется закон Бойля — Мариотта, а при низких зависимость становится сложной с переходом газа (пара) в жидкость. Причем жидкость получается почти несжимаемой.