Кислородсодержащие соединения. 
Химия

Изучив материал, изложенный в главе 33, обучающийся должен:

знать

• • изомерию, номенклатуру, реакционную способность кислородсодержащих органических соединений: спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, углеводов;
• • правило Марковникова;

уметь

• • написать формулы основных изомеров и назвать их;
• • записать наиболее характерные реакции функциональных групп;

владеть

• представлениями о путях синтеза и применения кислородсодержащих органических соединений.

Спирты и фенолы

Спиртами называются соединения R—ОН, которые можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в воде на углеводородные радикалы. Изомерия спиртов обусловлена изомерией радикалов и положением ОН-группы. В зависимости от того, к какому атому углерода присоединен гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты. Название спирта составляется из названия углеводорода и суффикса -ол с указанием номера атома углерода, к которому присоединен гидроксил. Например:

Низшие спирты являются хорошими растворителями, с водой дают непрерывный ряд растворов, подобно воде образуют водородные связи, как и вода, проявляют амфотерные свойства.

Получают спирты различными методами, в частности гидролизом галогенопроизводных, о чем говорилось выше, или гидратацией алкенов.

Например, пропилен взаимодействует с водой в присутствии серной кислоты с образованием спирта:

Присоединение воды, подобно присоединению галогеноводорода, идет по правилу Марковникова — водород присоединяется к наиболее гидрогенезированному атому углерода.

В промышленности метанол синтезируют из газа, получаемого каталитической конверсией метана («синтез-газ»):

а этанол — прямой гидратацией этилена:

Эта реакция идет в присутствии катализатора (нанесенная на кварц фосфорная кислота) при температуре 300—350°С и давлении -10 МПа.

Химические свойства спиртов определяются прежде всего наличием гидроксильной группы —ОН. Реакции проходят с разрывом одной из связей: или СО—Н, или С—ОН. Так, спирты реагируют со щелочными металлами, образуя алкоголяты:

причем кислотные свойства убывают от первичных к третичным спиртам.

С кислотами спирты реагируют с образованием сложных эфиров:

Однако при действии на спирты концентрированных кислот, играющих роль водоотнимающих средств (H₂S0₄, Н₃Р0₄ и др.), происходит отщепление воды. В обычных условиях идет межмолекулярная дегидратация, приводящая к образованию простых эфиров:

При нагревании же происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов. Например:

Важными промышленными процессами являются реакции окисления и дегидрирования спиртов. В водных растворах спирты окисляются дихроматом или перманганатом калия, причем первичные спирты окисляются легко и быстро, а третичные очень трудно. Первоначальными продуктами окисления первичных спиртов являются альдегиды, вторичных — кетоны, но при избытке окислителя и те и другие окисляются до кислот (см. параграф 33.3). Например:

Кислородом воздуха при нагревании спирты каталитически окисляются до кислот:

Вторичные спирты — до кетонов:

Пропускание нагретых паров спиртов над металлическими катализаторами (Си, Ni, Pt и др.) в отсутствие кислорода ведет к дегидрированию спиртов:

Эти процессы используются для получения альдегидов и кетонов.

Простейшие спирты — метанол СН₃ОН и этанол С₂Н₅ОН — широко применяются в промышленности и в органическом синтезе. Метанол или метиловый спирт — бесцветная, подвижная, легко кипящая (64°С) жидкость. Долгое время метанол получали из продуктов сухой перегонки древесины, поэтому его еще называют древесный спирт. Метанол сильный яд, но несмотря на это, он широко используется для производства формальдегида, многих красителей, душистых веществ, лекарственных препаратов. В лакокрасочной промышленности он применяется как хороший растворитель.

Этанол или этиловый спирт (?_кип = 78,3°С) получается при брожении сахаристых веществ в виноделии, отсюда его название винный спирт. По объему производства этанол занимает первое место среди органических продуктов. Он в больших количествах потребляется в процессе получения синтетических каучуков (синтез бутадиена), диэтилового эфира, многих сложных эфиров, являющихся душистыми веществами, широко используется в парфюмерии, медицине, лакокрасочной, ликероводочной промышленности.

Пропанол, бутанол и их сложные эфиры используются как растворители лаков и смол.

Существуют спирты, содержащие две, три и более гидроксильных групп. Спирты с двумя гидроксилами — диолы или двухатомные спирты — обычно называются гликоли.

Низшие гликоли — вязкие жидкости с высокими температурами кипения, что связано с увеличением числа водородных связей по сравнению с одноатомными спиртами. Химические свойства гликолей во многом аналогичны свойствам спиртов. Простейший представитель гликолей — этандиол, этиленгликоль СН₂ОН—СН₂ОН — вязкая бесцветная, сладкая на вкус жидкость с ?_кип = 198 °C. С водой этиленгликоль смешивается во всех отношениях, образуя низкозамерзающие смеси, и его с успехом применяют для приготовления антифризов — жидкостей с низкими температурами замерзания. Например, водный раствор, содержащий 60% этиленгликоля, замерзает только при -49°С. Сложные эфиры этиленгликоля с двухосновными органическими кислотами используются как материалы для получения синтетических волокон.

Наиболее важным представителем трехатомных спиртов — триолов является 1,2,3-пронантриол СН₂ОН—СН₂ОН—СН₂ОН, известный под названием глицерин. Это вязкая бесцветная, сладкая на вкус жидкость, кипящая с частичным разложением при 290 °C. С водой глицерин, как и этиленгликоль, смешивается во всех отношениях. Глицерин в больших количествах потребляется в пищевой, ликероводочной, текстильной промышленности. Из его производных наибольшее значение имеют сложные эфиры, природные — жиры и масла, и синтетические — взрывчатые вещества, лаки, пластмассы.

Существуют спирты, содержащие ароматические кольца, например 2-фенилэтанол С₆Н₅—СН₂—СН₂—ОН, но соединения, в которых гидроксил связан непосредственно с ароматическим ядром, по своим свойствам существенно отличаются от спиртов.

Фенолы. Подобно тому, как ароматические углеводороды отличаются от неароматических, так и спирты, содержащие ароматические радикалы, отличаются от других. Их называют фенолы. Приведем некоторые примеры фенолов:

Фенолы — как правило, твердые вещества с характерным запахом, плохо растворимые в воде. Они ядовиты, а при попадании на кожу вызывают ожоги. Некоторые из них являются хорошими антисептиками.

Кислотные свойства фенолов выражены гораздо сильнее, чем у спиртов. Константы диссоциации К_а спиртов меньше, чем у воды (1,8−10 ¹⁶), тогда как у фенолов — существенно больше (фенол — 1,3−10~¹⁰, /2-нитрофенол — 6,5 * 10^-8, 2,4,6-тринитрофенол — пикриновая кислота — 4,2−10 '). Последняя величина превышает таких кислот, как НВЮ₃ (2−10 ‘) или H₂S₂0₃ (2,5−10 *).

В феноле р-орбиталь кислорода включается в л-систему бензольного кольца, что приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода и, как следствие этого, к увеличению положительного заряда на атоме водорода. Смещения электронной плотности усиливаются, если в ядро включаются электронно-акцепторные заместители, например нитрогруппа.

Получают фенол из каменноугольной смолы, а также синтетическими методами. При обычных условиях фенол — бесцветное кристаллическое вещество (Г_пл = 43°С), па воздухе он окисляется.

В отличие от простейших спиртов, которые смешиваются с водой во всех отношениях, фенол в воде при комнатной температуре растворим мало (~ 8%), но при нагревании растворимость возрастает, и выше 70 °C фенол растворим неограниченно. Раствор имеет отчетливо кислые свойства, легко реагирует с раствором щелочи с образованием фенолята, и в обиходе называется карболовой кислотой (карболкой). В отличие от спиртов фенол не взаимодействует с галогеноводородами, с трудом дает сложные эфиры. Фенол применяется в больших количествах для получения пластмасс (бакелиты), красителей, лекарств (салициловая кислота), взрывчатых веществ (пикриновая кислота). Является хорошим антисептиком.

Подобно спиртам, существуют двух-, трехи многоатомные фенолы. Имеется три изомерных двухатомных фенола, для которых обычно применяются тривиальные названия:

Это твердые вещества, которые хорошо растворимы в воде и имеют более выраженные кислотные свойства, чем фенол. В химическом отношении они во многом повторяют свойства одноатомных фенолов.

Применяются двухатомные фенолы при синтезах лекарств и красителей. Все они являются сильными восстановителями и используются в фотографических проявителях и как антиоксиданты. Продуктами окисления пирокатехина и гидрохинона являются хиноны. Например:

Трехатомные фенолы — еще более сильные восстановители. 1,2,3-Бензентриол — пирогаллол — используется для количественного определения кислорода в воздухе и других газах.