Е. Пример. 
Квантовая механика и квантовая химия в 2 ч. Часть 2

Рассмотрим простой пример, в котором оператор Тп зависит от одной переменной: Тп = —— (д2/д/?2), где R ;

2р' '.

например межъядерное расстояние в двухатомной молекуле. Пусть, кроме того, линейная комбинация (15), представляющая функцию Ф, содержит всего два члена (индекс е у Ф_е1 также опустим):

Тогда уравнения (18) сведутся к двум связанным уравнениям.

где E_el® и Ё_е2(Я) — адиабатические потенциалы (первого ПОРЯДКЕ), V^r,₂-<^<l^>l|7'_n|‘l>2>, V₂ ^{ш V}12 ' ^W2 =<�Ф_г1к1|Фе2 >г ^И t_n? (i/2i)(d/dR). Уравнения (19) содержат недиагональные матричные элементы V_]2 -2W₂t_n, что не позволяет выделить отдельные уравнения для функций Xi ^и Х2 ^с соответствующими адиабатическими потенциальными кривыми, как-то было в адиабатическом приближении. Однако они все-таки допускают определенное упрощение за счет излагаемой ниже конструкции.

Введем линейное преобразование электронных волновых функций с коэффициентами c_tJ (i, j = 1,2), зависящими от R:

В качестве матриц С будем далее рассматривать только ортогональные матрицы (при каждом R). Для того, чтобы функция Ф при этом осталась без изменений, функции Xi и Х2 также должны быть преобразованы, но с помощью матрицы С" ¹:

Используя тот же вариационный подход, что и выше, можно найти следующие уравнения для функций Xi и Хг (матричные элементы записаны на электронных функциях Ф_;) :

Коэффициенты с_/у(/?) теперь можно подобрать так, чтобы недиагональные элементы матрицы W, аналогичные элементам матрицы W в (19), т. е. матричный элемент W_n = и элемент.

W>, обратились бы в нуль. В таком случае недиагональные матричные элементы уравнений (20) уже не содержат оператора d/dR. При близких значениях ?,(?) и ?₂(?), когда адиабатическое приближение и оказывается не вполне приемлемым, в этих матричных элементах слагаемые вида c₁*₁Ci₂?i +^2i^c22² * (^си^с12 ^+с21^с2г)^ также можно положить равными нулю из-за ортогональности матрицы С, поскольку для ортогональной матрицы выражение в скобках равно нулю. Тогда останутся отличными от нуля лишь элементы V_x2 = < Ф₁|Г_Я|Ф₂ >_г ^и ^г ' ^котоР^{ые С}У^ТЬ функции от R, причем, как правило, достаточно малые по модулю почти при всех R. Если и ими пренебречь, то останется лишь диагональное представление, в котором каждая из функций ^и Х2 определяется своим уравнением:

Такое представление называется диабатическим (т.е. не адиабатическим). Оно заметно отличается от адиабатического в тех областях изменения /?, где расстояние между потенциальными кривыми (поверхностями) невелико. В этих областях с_/у{?) * 6_/у, и потенциальные кривые диабатического представления уже не соответствуют энергии быстрой подсистемы в поле медленной подсистемы, а сами коэффициенты сильно зависят от R. Тем не менее диабатическое представление полезно, поскольку оно лучше адаптировано к описанию медленной подсистемы, когда она меняется достаточно быстро, например, при описании тех ситуаций, когда реагирующие молекулы сталкиваются достаточно быстро. Не останавливаясь на критериях, при которых слова «достаточно быстро» приобретают вполне определенный смысл, можно лишь отметить, что такие критерии существуют и что переход к диабатическому представлению при рассмотрении химических реакций проводится во многих случаях.

Задачи.

• 1. Написать электронный гамильтониан в адиабатическом представлении для молекул LiH, Н₃ и ВеОН.
• 2. Решить задачу о системе двух связанных гармонических осцилляторов (см. п. а) в адиабатическом приближении.
• 3. Для задачи о системе двух связанных гармонических осцилляторов выяснить смысл введения диабатического представления (используя лишь двухуровневое приближение) и найти это представление.
• 4. Пользуясь теорией возмущений второго порядка, найти общий вид решений уравнений (19) в двухуровневом приближении, т. е. при использовании в качестве базиса двух функций х_|0 ^и Хго адиабатического приближения.