Радикальная сополимеризация. 
Высокомолекулярные соединения

Радикальную сонолимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи.

Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М₂. Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста:

Соответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как.

Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М₍), получила название «модель концевого звена» сополимеризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т. е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.

Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают:

• 2) реакционная способность М* и М_:* не зависит от Р_п;
• 3) условие квазистационарности: концентрации М* и М* остаются постоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковы, т. е. V_{p |2} = К_р 21;

4) малые конверсии.

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями.

где от, и т₂— концентрации мономерных звеньев в сополимере.

Отношение скоростей этих реакций приводит к выражению.

С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М₂], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:

где k_iV k₂₂ — константы скорости присоединения радикалом своего мономера; k_vl, k._n — константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = k_n/k_l2, r₂ = k₂₂/k_2l — константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.

Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и /₂ мольные доли сомономеров в смеси, а через F_{ и F₂ — мольные доли звеньев М_{ и М₂ в сополимере:

Тогда, комбинируя выражения (5.28)—(5.30), получаем.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r_{ > 1 и r₂< 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при r_x< 1 и r₂> 1 сополимер обогащен звеньями М._; (кривая 2). Если г, = r₂ = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).

Рис. 5.1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров

Если r_{ < 1 и r₂< 1, то при малых содержаниях М, в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М, а при больших — звеньями М₂ (кривая 4, тенденция к чередованию в сополимере звеньев М, и М₂, которая гем больше, чем ближе к нулю значения г, и г₂). Если r_{ > 1 и r₂> 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной, состав сополимера равен составу сомономерной смеси.

Свойства бинарных сополимеров зависят от среднего состава сополимера, его композиционной неоднородности и распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть различным (блочным, статистическим, чередующимся или градиентным). Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная композиционная неоднородность возникает в результате статистического характера процесса. Конверсионная композиционная неоднородность обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации (кроме азеотропной сополимеризации), ее вклад в общую композиционную неоднородность гораздо выше, чем вклад мгновенной неоднородности.

При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации) непрерывно меняется, но ходу реакции: относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного — возрастает (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1: r,> 1; r₂< 1) и одностороннего обеднения (кривая 2: r_x < 1; r₂> 1).

Для одного и того же состава мономерной смеси (рис. 5.2, точка А) образуются продукты с различным содержанием первого компонента: соответствующим в первом случае — точке В во втором — точке D'. В ходе реакции мольная доля М, будет постоянно изменяться: в первом случае — уменьшаться, во втором — увеличиваться. Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: в первом случае будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М_р во втором — обогащение звеньями М,. В обоих случаях накапливаются продукты различных «мгновенных» составов, что и приводит к возникновению конверсионной композиционной неоднородности образующегося сополимера. Однако средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен составу мономерной смеси и соответствует точке С.

При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис. 5.1, кривая 4) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна лежит выше днагона.!и, вторая — ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа (•), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. За исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит изменение мгновенных составов сополимера по кривой вправо. Таким образом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно неоднородным продуктам.

Исключение составляет азеотропная сополимеризация мономерной смеси, в ходе которой составы сополимера и мономерной смеси не изменяются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси вплоть до полного исчерпания мономеров. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сонолимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропного состава имеет вид.

Величины Г[ и г₂ могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения г, и г₂ при радикальной сонолимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.

Исключение составляют:

• 1) явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой — сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры (стирол — малеиновый ангидрид, г, = 0 и г₂ = 0);
• 2) соиолимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH (акриловая кислота — акриламид, pH = 2, г, = 0,9 и г₂ = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 и г₂ = = 0,95);
• 3) соиолимеризация пары «полярный мономер — неполярный мономер» в полярном и неполярном растворителях (bootstrap effect, стирол — н-бутилакрилат, г, = 0,87 и г₂= 0,19 в массе и г, = 0,73 и г₂ = 0,33 в ДМФА; 2-гидроксиметилметакрилат — трет-бутилакрилат, г, = 4,35 и г₂ = 0,35 в массе и г, = = 1,79 и г₂= 0,51 в ДМФА);
• 4) гетерофазная соиолимеризация. При гетерофазной сонолимеризации избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению от состава, характерного для гомогенной сополимеризации той же нары (стирол — акрилонитрил: соиолимеризация в массе и в эмульсии; ММ, А — N-винилкарбазол в бензоле г, = 1,80 и г₂ = 0,06, в метаноле г, = 0,57 и г₂ = 0,75).

Рассмотрение величин г, и г₂ в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r, r₂= 1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо реализуется на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Чаще всего г, • г., < 1, что связано с полярными и стерическими эффектами, которые обусловливают тенденцию к чередованию мономерных звеньев М, и М₂ в макромолекулах. В табл. 5.12 приведены значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров. Сопряжение с заместителем снижает активность радикала в большей степени, чем повышает активность мономера, поэтому мономер более активный в сополимеризации оказывается менее активным в гомонолимеризации.

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации используется нолуэмпирическая.

Константы радикальной сополимсризации некоторых мономеров

схема Q—e, предложенная в 1947 г. американскими химиками Т. Алфреем и К. Прайсом. В рамках данной схемы принимают, что.

где Р Q— параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е_{ и е₂ учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда.

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q = 1, е = 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (М) последние были охарактеризованы своими значениями Q. и е~, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е.

Для активных радикалов активность мономеров зависит от резонансных факторов. С увеличением Q константа k_l2 увеличивается. Для неактивных радикалов (стирол, бутадиен) активность мономеров зависит от полярности. В табл. 5.13 приведены значения Qn е некоторых мономеров.

Таблица 5.13

Значения Q и е некоторых мономеров