Свинцовые крона. 
Цветные пигменты

Свинцовыми кронами называют хроматы или сульфохроматы свинца общего состава РbСrО4nPbSO4 или оксихромат состава PbCrO4РO.

Хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, обладает полиморфизмом и может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях — ромбической, имеющей лимонный цвет, моноклинной — желтого цвета — и тетрагональной — красного цвета. Значительное отличие по цвету тетрагональной модификации от ромбической и моноклинной объясняется тем, что две последние модификации относятся к низшей категории симметрии, а тетрагональная — к средней и для нее характерен батохромный сдвиг поглощения в видимой области спектра.

Ромбическая модификация хромата свинца метастабильна. Для ее стабилизации хромат свинца соосаждают с сульфатом. Изоструктурные сульфат и хромат свинца, проявляя явление изоморфизма, образуют смешанные кристаллы. Сульфат свинца, как и его хромат, полимер фен. Он кристаллизуется в моноклинной и ромбической модификациях, причем ромбическая модификация стабильна. При содержании сульфата свинца 20% (масс.) и более крон кристаллизуется (при соблюдении соответствующих условий в стабильной ромбической модификации лимонного цвета. В соответствии с этим для лимонных кроной n = 0,2 1,0, для желтых — п = 0 0,1.

Влияние химического состава свинцовых кронов на их цвет иллюстрируется данными табл. 2.

Таблица 2.

Цветовые показатели свинцовых кронов.

Недостатком свинцовых кронов является способность их изменятm цвет под действием света. Фотохимические процессы в хромате свинца вызывающие изменение его светлоты, характеризуются неравномерным во времени изменением коэффициентов отражения на различных участках видимой области спектра: сначала в диапазоне длин волн 640 700 нм происходит уменьшение коэффициента отражения, затем преобладает его уменьшение в диапазоне длин волн 520 640 нм, затем вновь преобладают изменения в длинноволновой области. Это находит отражение и в изменении координат цветности. Для желтого свинцового крона, содержащего сульфат свинца, промежуточное изменение коэффициента отражения в диапазоне длин волн 500 640 нм менее ярко выражено. Практически, в этом случае имеет место затухающее во времени увеличение координаты цветности у и уменьшение координаты цветности х. Подобные изменения оптических свойств пигментов объясняются протеканием ряда процессов. Прежде всего, это окислительно-восстановительный процесс, в результате которого в поверхностных слоях кристаллической решетки происходит накопление ионов Cr3+ и Рb4+. Этот процесс сопровождается батохромным эффектом, так как, если цвет хромата обусловлен переходом с переносом заряда, т. е. переходом электрона с лиганда на ион металла в ионе CrО42+ то появление ионов Сr3+, имеющих неспаренные 3d3 электроны, дает возможность осуществления dd-переходов вследствие расщепления основного состояния на три уровня. Большая часть соединений Сr3+ имеет полосу поглощения в диапазоне 500 700 нм, что и вызывает при облучении смещение оттенков хроматов свинца от желтого через красный к зеленому. На изменение цвета пигмента влияет также появление ионов свинца различной степени окисления и частичный переход некоторого количества ромбической модификации хромата свинца в моноклинную, чем вызвано и некоторое различие в изменении цвета чистого хромата и сульфохромата свинца.

Степень изменения цвета кронов зависит от применяемого пленкообразующего вещества и увеличивается с ростом способности последнего к окислению. Наибольшее изменение цвета кронов при облучении наблюдается в среде алкидных и масляных пленкообразователей.

Для повышения светостойкости рекомендуется модифицировать свинцовые крона соединениями алюминия, титана, кремния, бария, олова, стронция, сурьмы, марганца, висмута, гафния, тория, ниобия, тантала, внедряя их в кристаллическую решетку или осаждая на поверхности в виде гидроксидов. Соединения кремния рекомендуется наносить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида. Это, наряду с повышением светостойкости, увеличивает термическую и химическую стойкость пигмента. Свинцовые крона изменяют цвет под действием сернистого газа и сероводорода. Для повышения стойкости кронов к этим газам тоже применяют различные методы модифицирования.

Основные физико-технические свойства свинцовых кронов приведены ниже:

Желтые и лимонные свинцовые крона используются для получения эмалей, грунтовок и красок как холодного, так и горячего отверждения. Они применяются также для производства полиграфических красок, окрашивания пластмасс и кожи. Оранжевый свинцовый крон используется главным образом для получения противокоррозионных грунтовок и эмалей.

Основной метод получения свинцовых кронов — осаждение пигментов из водных растворов или водных суспензий реакционноспособных соединений. Свинецсодержащими исходными растворами служат растворы нитрата, основного нитрата, основного нитрат-нитрита, ацетата и основных ацетатов свинца различной основности. Можно использовать также суспензии высокоосновного ацетата, хлороксида и высокодисперсного оксида свинца (II). Осаждение производится растворами бихромата или хромата натрия. Для получения сульфохроматов свинца в состав раствора вводят также серную кислоту или сульфат натрия.

Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангидрида, азотной кислоты и сульфата натрия или серной кислоты. Известен и электрохимический способ получения с использованием в качестве осадителя хромового ангидрида и серной кислоты, а в качестве источника ионов свинца — растворяющегося свинцового анода.

При осаждении сульфохромата свинца происходит не просто совместное осаждение хромата и сульфата с образованием общей кристаллической решетки, но и связывание ионов свинца комплексным сульфохроматным ионом СrO3(OSO3)2, который образуется в результате следующей реакции:

CrO3(OH) + HSO4 СrО3(ОSО3)2 + Н2О.

Поскольку при синтезе лимонных и желтых свинцовых кронов в растворе содержится значительно больше бихромат-ионов, чем сульфат-ионов, безусловно, при осаждении образуется продукт, кристаллическая решетка которого за счет совершенного изоморфизма соответствует смешанным кристаллам двух изоструктурных веществ, имеющих общий катион и анионы с близкими ионными радиусами. Так как равновесие реакций протонирования хромат-иона и его димеризации и реакции образования сульфохромат-иона очень сильно зависят от рН и концентрации, даже незначительное изменение кислотности и содержания сульфат-ионов в растворе вызывает сильное изменение цвета и ряда других физико-технических свойств пигмента.

Процессы получения свинцовых кронов, чаще всего применяемые в промышленности, описываются следующими суммарными реакциями:

• 1. Получение желтого свинцового крона из среднего нитрата свинца:
• 28Pb (NO3)2 + 13Na2Cr2O7 + 2H2SO4 + 13H2O 2(13PbCrO4PbSO4) + 26NaNO3 + 30HNO3.

Выделяющаяся азотная кислота связывается, вводимым в состав реакционной среды карбонатом кальция. Оптимальная кислотность при осаждении рН = 5,5 б, 0, температура 20 30 °C, избыток соли свинца.

• 2. Получение желтого свинцового крона из основного нитрат-нитрита свинца:
• 14[Pb (NO3)(NO2)Pb (OH)2] + 13Na2Cr2O7 + 2H2SO4

2(13PbSrO4PbSO4) + 12NaNO3 + 14NaNO2 + 2HNO3 + 15H2O.

Температура при осаждении 60 70 °C. Остальные условия те же.

• 3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца (П) и хромового ангидрида:
• 14PbO + 13CrO3 + H2SO4 13PbCrO4PbSO4 + H2O

Для активации оксида свинца добавляется небольшое количество азотной кислоты.

• 4. Получение лимонного крона из среднего нитрата свинца:
• 4Рb (NО3)2 + Nа2Сr2O7 + 2Н2SO4 + Н2O 2[PbCrO4PbSO4] + 2NaNO3 + 6HNO3
• 5. Получение лимонного крона из основного нитрат-нитрита свинца:
• 2[Рb (ОН)2Рb (NО3)(NO2)] + Na2Cr2O7 + 2H2SO4

2(PbCrO4PbSO4) + 2HNO3 + 2NaNO2+3H2O.

• 6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца:
• 2[Pb (СН3СОО)22Pb (ОН)2] + 3Na2Cr2O7 + 2NаОН 6(РbСrО4РbО) + 8СН3СООNа + 5Н2O

Независимо от основности используемого ацетата, получение оранжевого свинцового крона, являющегося оксихроматом свинца, кристаллизующимся в тетрагональной модификации, возможно лишь при рН 9. Процесс осаждения проводят при температуре 80 90 °C.