Анализ особенностей молока как природной эмульсии

Молоко является типичной природной эмульсией (дисперсией) жира в воде — жировая фаза находится в плазме молока в виде мелких капель (шариков жира) более или менее правильной формы, окруженных защитной липопротеидной оболочкой. Нахождение жира в молоке в мелкодиспергированном виде очень важно для процесса его усвоения новорожденными, а также для технологической обработки молока.

Как известно, эмульсии по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды делят на прямые (масло в воде) и обратные (вода в масле). В зависимости от концентрации дисперсной фазы в системе различают разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные эмульсии.

Разбавленные эмульсии по своим свойствам сходны с лиофобны — ми коллоидными растворами. Их устойчивость обусловлена наличием электрического заряда на поверхности частиц (капелек). При потере устойчивости системы капельки самопроизвольно образуют агрегаты с последующим их слиянием (коалесценцией) друге другом.

Агрегативную устойчивость разбавленных эмульсий обычно повышают специфические стабилизаторы — эмульгаторы. Роль эмульгатора могут выполнять ПАВ — фосфолипиды (лецитин и др.)> эфиры многоатомных спиртов и различных жирных кислот, глобулярные белки и пр. При адсорбировании на поверхности капельки ПАВ ориентируются своими углеводородными цепями в сторону жира, а полярными (гидрофильными) группами — в водную фазу. С термодинамической точки зрения эмульгатор, адсорбируясь на межфазовой границе, понижает поверхностное натяжение на ней. В свете современных представлений стабилизирующее действие эмульгаторов объясняется созданием на границе разделе фаз структурно-механического и электрического барьеров, а также гидратной оболочки.

Размер и количество шариков жира в молоке непостоянны и зависят от породы животных, стадии лактации, кормовых рационов и других факторов. В 1 см³ молока содержится 1,5 — 1010 шариков жира, их средний диаметр равен 2,5…4,6 мкм (с колебаниями от 0,5 до 10 мкм и более). Размеры шариков жира имеют практическое значение, так как определяют степень перехода жира в продукт при производстве сливок, масла, сыра, творога и т. д.

Физическая стабильность шариков жира в молоке и молочных продуктах, их поведение при отстое сливок и технологической обработке (гомогенизации, пастеризации и т. д.) в основном зависят от состава и свойств их оболочек.

Состав и структура оболочек жировых шариков. Многочисленные аналитические исследования показали, что оболочка шарикои жира состоит из лиггидов и белков. Эти компоненты, ориентированные определенным образом на поверхности шариков, стабилизируют жировую эмульсию молока. Хотя состав и физико-химические свойства оболочечного материала изучены достаточно подробно, организация его компонентов в оболочке точно еще не определена. Существует несколько моделей структурной организации оболочек (Кинг, Мортон, Своуп и Бруниер, Мульдер, Мак Ферсон и Китчен и др.). В последние годы все чаще проводится аналогия между составом и структурой оболочек жировых шариков (ОЖШ) и биологических мембран (плазмической, эндоплазматического ретикулу — ма и др.).

Так, оболочка жировых шариков имеет толщину около 10 нм и подобно плазматической мембране представляет собой сложный комплекс структурных белков, ферментов, фосфолииидов (фосфатидил — холина, фосфатидилэтаноламина, сфингомиелина, фосфатидилссри — на и фосфатидилинознта), цереброзидов, холестерина и других липидных компонентов (каротина, витаминов А, О, Е и др.).

Изучение состава и свойств структурных белков, проведенное в 1933 г Мак Ферсоном и Китченом, показало наличие в ОЖШ до 40 белковых компонентов, главным образом плохо растворимых глико — протеидов, содержащих от 15 до 50% углеводов.

Птикопротеиды, относящиеся к внутренним белкам, как правило, пронизывают ОЖШ — один их конец взаимодействует со слоем высокоплавких триглицеридов глобулы, к другому прикреплены углеводы, выступающие из мембраны и ориентированные к водной фазе.

Важным белковым компонентом оболочки является нерастворимый (гидрофобный) структурный белок с молекулярной массой 63 ООО, встроенный во внутренний слой оболочки и названный бути — рофилином.

По мнению ученых, большая часть структурных беков ОЖШ происходит из апикальной части плазматической мембраны секреторных клеток, окружающей жировые шарики во время их выхода в просвет альвеол (после некоторой ее структурной реорганизации при контакте с гидрофобной жировой глобулой). Другие авторы полагают, что белковый материал ОЖШ может строиться частично из плазматической мембраны и частично — из мембраны вакуолей аппарата Гольджи. А также могут использоваться белки цитоплазмы секреторных клеток, К периферическим растворимым белкам ОЖШ относится более 10 ферментов — ксантиноксидаза, щелочная и кислая фосфатазы, фосфодиэстераза, сульфгидрилоксидаза, 5?-нуклеотидаза, у-глута — минтрансфераза, плазмин и др. Большая часть их идентична ферментам клеточных мембран.

В оболочке шариков жира помимо липидов и белков обнаружены минеральные элементы: Си, Бе Мо, Са, Mg, 8е, Ыа и К. Например, выяснено, что с оболочкой связано 5…25% нативной меди молока и 28…59% нативного железа.

По данным электронно-микроскопических исследований, ОЖШ состоит из двух слоев различного состава — внутреннего тонкого, плотно прилегающего к жировой глобуле (показанного на рис. 3.5), и внешнего рыхлого (диффузного), легко десорбируемого при технологической обработке молока.

Пока остается нерешенным вопрос, какие силы ответственны за поддержание структуры внутреннего слоя оболочки шариков жира. Предполагают, что между структурными компонентами оболочки существуют гидрофобные и электростатические взаимодействия, а ко — валентные связи особой роли не жрают.

Дополнительное стабилизирующее действие на структуру оболочки могут оказывать двухвалентные катионы (Мэ, Са2+) образующие «мостики» между отрицательно заряженными группами ее белковых или липидных компонентов.

Некоторые исследователи полагают, что образующиеся в секреторных клетках жировые глобулы могут стабилизировать молекулы ксантиноксидазы, формирующие структурную решетку, которая покрывает поверхность жирового шарика.

Состав и структура ОЖШ после охлаждения" хранения и обработки молока отличаются от состава и структуры нативных оболочек. Так, в процессе охлаждения и храпения сырого молока на мембране адсорбируются иммуноглобулины и липаза (в отличие от плазменной липазы ее называют мембранной), при механической и тепловой обработке — также казеин и денатурированный Р-лактоглобу — лин. Коренным образом изменяется состав оболочек в процессе гомогенизации молока.

Факторы устойчивости жировой эмульсии молока. Эмульсия шариков жира в молоке достаточно устойчива. Охлаждение молока, механическое воздействие насосов, мешалок, нагревание до относительно высоких температур незначительно изменяют состав, физико-химические свойства ОЖШ, не нарушая при этом стабильности жировой дисперсии.

При технологической обработке молока в первую очередь изменяется внешний слой оболочки. Известно, что в свежевыдоенном молоке нативные оболочки имеют неровную, шероховатую поверхность и довольно большую толщину внешнего слоя. После перемешивания, встряхивания и хранения молока оболочки шариков жира становятся более гладкими и тонкими. Эти изменения обусловлены десорбцией (высвобождением) части фосфолипидов, белков и ферментов из оболочек в плазму. Одновременно с десорбцией структурных компонентов ОЖШ происходит сорбция белков (иммуноглобулинов, казеиновых мицелл, липазы и др.) и других компонентов плазмы молока на поверхности оболочки шариков жира. Процессы десорбции—сорбции при перемешивании, охлаждении могут вызвать некоторые изменения состава и поверхностных свойств оболочек, что приводит к снижению их прочности и частичному разрыву.

Нагревание молока при сравнительно невысоких температурах не вызывает значительных изменений состава и свойств ОЖШ. Исключение составляет потеря способности поверхности жировых шариков к склеиванию вследствие денатурации адсорбированных иммуноглобулинов. Однако более высокие температуры при длительном воздействии на молоко могут вызвать значительную перестройку белковых компонентов, изменить структурную организацию ОЖШ в целом и даже привести к разрыву оболочек с выделением свободного жира.

Гомогенизация молока и сливок вызывает наиболее серьезные изменения состава и структуры оболочечных белков и самой оболочки. При возрастании общей поверхности жировых шариков нативный материал оболочек замещается казеиновыми мицеллами и денатурированными сывороточными белками плазмы с построением новых ОЖШ.

В процессе гомогенизации жировые шарики покидают преимущественно периферические белковые компоненты ОЖШ, но белки, прочно встроенные в матрикс мембран. В плазму молока переходит 40…50% кислой фосфатазы и 5?-нуклеотидазы, а значительная часть щелочной фосфатазы и ксантиноксидазы может оставаться на поверхности жировых шариков.

Во время гомогенизации также меняются физические и технологические свойства молока — способность к кислотной и сычужной коагуляции и термоустойчивость.

Оболочки ЖШ могут быть разрушены полностью лишь в результате специального механического воздействия, применяемого, например, при получении сливочного масла (а также при действии химических веществ — концентрированных кислот и щелочей). После процесса маслообразования материал оболочек можно выделить, применяя метол ультрафильтрации.

Стабильность жировой эмульсии молока можно объяснить следующими факторами. Первым важным фактором устойчивости разбавленных эмульсий, стабилизированных эмульгатором, является, как известно, возникновение на поверхности оболочки жира электрического заряда.

Оболочки шариков жира содержат на поверхности полярные группы — фосфатные группы фосфатидилхолина и других фосфолипидов, карбоксильные группы, аминогруппы, СООН-груплы сиаловой кислоты белковых и углеводных компонентов. На поверхности ОЖШ создается суммарный отрицательный заряд (их изоэлектрическое состояние, по данным А. П. Белоусова, наступает при рН молока около 4,3). К отрицательно заряженным группам присоединяются катионы Са2+, Nig2+ и др. В результате образуется двойной электрической слой, аналогичный слою, который возникает на поверхности частиц типичных гидрофобных коллоидов. Таким образом, на границе раздела фаз между шариками жира возникает дзета-потенциал (около 14мВ) и действуют электростатические силы отталкивания, превышающие силы притяжения (энергетический барьер). Дополнительное стабилизирующее действие оказывает гидратная оболочка, образующаяся вокруг полярных групп компонентов ОЖШ. Среди всех структурных компонентов оболочки шариков жира особенно важны для стабилизации жироной эмульсии молока г. тикопротеиды и фосфолипиды. Так, после обработки оболочек протеазами, разрушающими гл и ко протеиды, стабильность эмульсии снижается, а после удаления полярных групп фосфолипидов с помощью фосфолипазы С она резко падает и наступает коалесценция шариков жира.

Вторым фактором устойчивости эмульсий является создание на границе раздела фаз структурно-механического барьера. Исследование структурно-механических свойств оболочек шариков жира показало, что они обладают повышенной структурной вязкостью, механической прочностью и упругостью, а следовательно, могут служить структурно-механическим барьером, препятствующим слиянию шариков.

Таким образом, стабильность жировой эмульсии молока обусловливается термодинамическим (наличие двойного электрического слоя и гидрашой оболочки) и структурно-механическим факторами. Структурно-механический фактор является наиболее сильным фактором стабилизации концентрированных эмульсий, к которым принадлежат, например, высокожирные сливки.

Следовательно, для обеспечения устойчивости жировой эмульсии молока и сливок в процессе выработки молочных продуктов, необходимо стремиться сохранить неповрежденными оболочки шариков жира и не снижать степень их гидратании. Для этой цели требуется сокращать до минимума механические воздействия на жировую фазу молока при транспортировке, хранении и обработке, избегать его вспенивания, правильно проводить тепловую обработку (длительная выдержка при высоких температурах может вызвать значительную денатурацию структурных белков оболочки и нарушение ее целостности), а также широко применять дополнительное диспергирование жира п>тем гомогенизации.

Если при выработке большинства молочных продуктов перед инженером-технологом стоит задача предотвратить агрегирование и коа — лесцснцию шариков жира, то при получении масла перед ним стоит обратная задача — разрушить (деэмульгировать) стабильную жировую эмульсию и выделить из нее дисперсную фазу.

После отделения жира и осаждения белков в молочной сыворотке остаются составные части молока, содержащиеся в виде истинного, или ионно-молекулярного раствора — соли кальция, магния, натрия, калия, молочный сахар, а также водорастворимые витамины, небелковые азотистые соединения, органические кислоты, альдегиды и другие ароматические вещества. Размеры молекул и ионов солей составляют менее 1 нм, молекул лактозы — К,.1,5 нм.

Все соли натрия и калия (хлориды, гидро-, дигидрофосфаты и нитраты) диссоциированы практически нацело и содержатся в молоке в ионном состоянии.

Хлориды натрия и калия обусловливают осмотическое давление и электропроводность молока, фосфаты этих катионов входят в состав его буферной емкости.

В ионно-молекулярном состоянии в сыворотке (молоке) содержится часть фосфатов, цитратов и хлоридов кальция (и магния) (Я.С, Зайковский, А. Тёпел). Так, фосфорнокислый кальций представлен главным образом в форме гидрофосфата и небольшая часть — в виде дигидрофосфата (фосфат кальция содержится в незначительном количестве).

Фосфаты кальция обладают малой растворимостью и незначительной степенью диссоциации, лишь небольшая часть их содержится в виде истинного раствора, а большая часть — в виде коллоидного раствора. Между ними устанавливается равновесие.

Молочная сыворотка как истинный раствор. Сдвиг равновесия в ту или другую сторону зависит от рН молока, температуры и других факторов. Соотношение этих форм фосфатов кальция играет важную роль в стабилизации белковых частиц молока. Так, фосфаты кальция в форме истинного раствора являются источниками образования ионов кальция, от количества (активности) которых зависят размер и устойчивость мицелл казеина при тепловой обработке, а также скорость сычужной коагуляции. Вместе с тем увеличение количества коллоидного фосфата кальция выше критического уровня в результате осуществления длительной высокотемпературной пастеризации или стерилизации может вызвать снижение термоустойчивости казеиновых мицелл (молока).

Как известно, по концентрации отдельных ионов в молоке нельзя судить об их активности, что объясняется действием ионов друг на друга, а также их взаимодействием с дисперсионной средой (водой) и дисперсными фазами других дисперсных систем молока. В концентрированных растворах сильные межионные взаимодействия приводят к взаимному связыванию ионов, что влияет на величину осмотического давления, температуру замерзания и электропроводность расгвора. Дтя оценки состояния ионов в растворе электролитов обычно пользуются величинами активности ионов и ионной силы раствора.

Рассчитать точно ионную силу молока трудно, так как неизвестен точный состав фосфатов и цитратов кальция, а также степень их диссоциации. молочный эмульгатор жировой осмотический Насыщение раствора лактозой и выпадение ее в кристаллической форме (в виде а-гидрата) наблюдается при сгущении молока и последующем охлаждении сгущенного молока с сахаром, а также при сгущении молочной сыворотки в процессе получения молочного сахара. Однако выпадение крупных кристаллов а-гидрата (размером выше 10 мкм) может вызвать пороки «мучнистая» и «песчанистая консистенция» сгущенных молочных консервов (и мороженого).