Полуэлектрохимический (комбинированный) способ производства перманганата калия

При электрохимическом окислении манганита в перманганат происходят следующие электрохимические реакции:

• 2К₂МnО₄>2KMnO₄+2K⁺ +2e (на аноде)
• 2H₂O ^>Н ₂+2OН- +2e (на катоде)
• 2K₂MnO₄+2H₂O>2KMnO₄+H₂+2K0H (суммарный процесс)

При этом регенерируется половина КОН, которая возвращается обратно в цикл производства.

На процесс электролиза оказывают влияние состав электролита, примеси в нем, электродные плотности тока и температура.

Состав электролита. Он оказывает большое влияние на выход по току перманганата. Содержание манганата калия в конечном электролите ниже 25−30 г/л уменьшает выход по току. Повышение концентрации КОН приводит к обратному превращению перманганата в манганат, а также к выделению кислорода на аноде за счет разряда ОН^--ионов:

4КМnO₄+4КОН>4К ₂МnO₄+2Н₂O + O₂

Примеси в электролите. Они по-разному влияют на выход по току. Так, присутствие силикат-иона уменьшает выход тока, уменьшает также присутствий в электролите диоксида марганца, который каталитически разлагает КМnO₄ в присутствии щелочи. Такие примеси, как Cl^-, S0₄^2- и, А 1O₂^-, не влияют на процесс электролиза.

Электродные плотности тока. Также по-разному влияют на выход по току. Так, увеличение анодной плотности тока уменьшает выход по току, потому что при этом процесс выделения кислорода начинает превалировать над процессом окисления марганца. В то же время увеличение катодной плотности тока увеличивает выход по току, так как уменьшается поверхность соприкосновения полученного на аноде перманганата с образующимся на катоде активным водородом в момент выделения. Поэтому процесс осуществляют при анодной плотности тока 70−90 А/м² и катодной 700−900 А/м².

Температура. Повышение температуры уменьшает выход по току, так как ускоряется процесс каталитического разложения КМnO₄ имеющимся в электролите дисперсным МnO₂. На анодах из никеля выход по току получается выше, чем из стали, примерно на 12−15%.

Получение КМnO₄ можно значительно интенсифицировать при проведении процесса в ультразвуковом поле. Использование ультразвука позволяет повысить анодную плотность тока и выход по току. Так, проведя процесс электролиза при 35−40° С, анодной плотности тока 800−2000 А/м², из электролита, содержащего 150−200 г/л К₂МnO₄, 15 г/л КМnO₄, 50−90 г/л КОН и 6 г/л МnO₂, можно получить выход по току 90%, т. е. при анодных плотностях тока в 10−15 раз выше существующих. Эффект влияния ультразвука объясняется диспергирующим и дегазирующим действием и снижением перенапряжения водорода на 0,04 В и концентрационной поляризации на аноде на 0,3−0,35 В.

Производство состоит из следующих стадий: а) получения манганатного плава; выщелачивания манганатного плава; электролиза; получения готового продукта.

Получение манганатного плава. Получение манганатного плава осуществляется сплавлением пиролюзита высших марок, содержащего 84% МnO₂ с КОН в присутствии кислорода. В последнее время было установлено, что вместо пиролюзита можно использовать оксидные металлургические руды первого сорта. аккумулятор кислота химический производство На процесс образования манганатного плава влияют тонина помола руды, мольное соотношение между МnO₂ и КОН, влажность плава, давление и концентрация кислорода, характер перемешивания плава и продолжительность процесса. Процесс получения манганатного плава — эндотермический и осуществляют его при температуре до 250° С. Наилучшая степень превращения МnO₂ в К ₂МnO₄ (~90%) получается при мольном отношении КОН: МnO₂=5,4: 1. При этом процесс окисления практически заканчивается за 2−3 ч, в то время как при соотношении 2,5: 1 процесс не заканчивается и за 30 ч, а степень превращения МnO₂ в К ₂МnO₄ при этом достигает ~70%. Содержание влаги в манганатном плаве до 10% увеличивает выход манганата.

Получение манганатного плава осуществляют в двух вращающихся печах, которые работают последовательно по потоку, куда подается смесь КОН и МnO₂. Предварительно марганцевая руда измельчается в мельнице мокрого помола до тонины помола 10 000 меш. Измельченная пульпа поступает в смеситель, куда одновременно подается раствор КОН. В этом смесителе приготовляют необходимое мольное соотношение КОН: МnO₂. Первая печь обогревается путем сжигания водорода в водородной горелке, в которую подают дополнительно воздух в соотношении примерно 3:1.

Плав из первой печи подается во вторую, обогрев которой осуществляется отходящими газами от первой печи. Газы, выходящие из печей, направляют в циклоны, в которых задерживается уносимая из печей пыль манганата. Затем эти газы промываются в абсорбере маточными растворами от первой кристаллизации КМnO₄, после чего очищенные газы выбрасываются в атмосферу. Указанный способ получения манганатного плава, используемый в промышленности, является малопроизводительным. Для интенсификации процесса предложено осуществлять обработку пиролюзита в среде расплавленной щелочи при 200−220 ?С кислородом под давлением 2,02−2,53−10⁵ Па.

Выщелачивание манганатного плава. Этот процесс осуществляют маточными растворами после первой кристаллизации КМnO₄, а также растворами после промывки газов от печей получения манганатного плава. Растворы подогревают до 60 °C и направляют на электролиз.

Электролиз. На электролиз поступает раствор, содержащий 200−220 г/л К₂МnО₄, 30−40 г/л КМnO₄, 120−150 г/л (КОН + К₂СО₃, в том числе не менее 40 г/л КОН) и 25−35 г/л МnO₂. После снижения в электролите концентрации К₂МnO₄ до 25−30 г/л процесс электролиза, который осуществляется периодически, выключают. Электролит после электролиза содержит 180−200 г/л КМnO₄, 140−160 г/л КОН, 60−70 г/л К₂СО₃ и 25−35 г/л МnO₂. Полученную пульпу направляют на извлечение из нее КМnO₄.

Получение готового продукта. Пульпу охлаждают до 20−25 °С, при этом происходит кристаллизация КМnO₄. Полученный после отстоя от КМnO₄ маточный раствор (примерно половину) направляют на выщелачивание манганатного плава, а вторую часть, осветленную от осадка МnO₂ и содержащую ~2% МnO₂, направляют на выпарку. Выпарку проводят при 90−110° С под вакуумом 66 500−79 800 Па. Раствор упаривают до плотности примерно 1,45−1,5 т/м ³ и направляют на кристаллизацию. Осадок после первой и второй кристаллизации растворяют в чистом маточнике и получают раствор, содержащий 400−650 г/л КМnO₄, 35 г/л К₂МnO₄, 140−160 г/л КОН, 50−80 г/л К₂СО₃ и 40−50 г/л МnO₂, который после отстоя направляют на перекристаллизацию. Кристаллы перманганата отфильтровывают при 80−90° С, а в чистом маточнике получается 110−140 г/л КМnO₄, 10 г/л К₂МnO₄, 60−80 г/л (КОН + К₂СO₃) и не более 25 г/л МnO₂. Кристаллы КМnO₄ подвергают сушке горячим воздухом. Для получения фармакопейного КМnO₄ его подвергают дополнительной перекристаллизации. На рис. 152 приведена принципиальная схема производства.