Плутоний. 
Фундаментальная радиохимия

Плутоний (plutonium) Pu — элемент семейства актинидов, 7-й период периодической системы элементов, Z = 94, атомная масса 244,0642. Изотоп ²³⁸Рн открыт Г. Сиборгом, Э. Макмилланом, Дж. Кеннеди и А. Уолхом в декабре 1940 г. в Беркли при бомбардировке мишени из ²³⁸U дейтронами, ускоренными на шестидесятидюймовом циклотроне до энергии 22 МэВ. При этом был получен ²³⁹Np, который путем (3-распада перешел в ²³⁸Ри. В 1941 г. синтезирован более важный изотоп плутония — ²³⁹Ри.

В настоящее время известно 19 изотопов плутония. Самый легкий из них ²²⁸Ри (Г_½ = 1,1 с), самый тяжелый ^2/*⁷Ри (Г_½ = 2,27 дня) имеет 8 ядерных изомеров. Наиболее устойчив изотоп ²⁴⁴Pu ₂ = 8,05−10⁷ л), следы его обнаружены в природе.

Для синтеза плутония используются заряженные частицы большой энергии, такие, как дейтроны и ионы гелия, ускоренные в циклотроне. Легкие изотопы обычно можно получить путем реакции с заряженными частицами. Более тяжелые изотопы получаются в результате нейтронных реакций в ядерных реакторах. Средняя энергия a-излучения изотопов ²³⁴Pu, ²³⁵Pu, ²³⁶Pu, ²³⁷Pu; ³³⁸Pu; ²³⁹Pu, ²⁴⁰Pu, ²⁴¹Pu, ²⁴²Pu, ²⁴⁴Ри равна соответственно 3,78 10 1,61−10 ⁴; 5,85; 2,74 • 10~⁴; 5,58;

5,23; 5,24; 1,22 • 10 ⁴; 4,97; 4,65 МэВ. Легкие изотопы плутония (²³²Pu, ²³⁴Pu, ²³⁵Pu, ²³⁷Ри) претерпевают электронный захват.

Плутоний-236 (Т_½ = 2,851 л), а-излучатель: 5,72 МэВ (30,56%) и 5,77 МэВ (69,26%), дочерний нуклид ²³²U, удельная активность 540 Ки/г. Вероятность спонтанного деления 10 ⁶ Скорость самопроизвольного деления 5,8 -10⁷ делений на 1 г/ч соответствуют периоду полураспада для этого процесса 3,5 -10⁹ л.

^23сРн может быть получен по реакциям:

Этот изотоп образуется также при распаде а-излучателя ²⁴⁰Ст (Г_½ = 27 дней) и р-излучателя ^23C" 'Np (Г_½ = 22 ч).

²³⁶Ри распадается, но следующим направлениям: а-распад, вероятность 100%, энергии а-частиц: 5,721 МэВ (30,56%), 5,767 МэВ (69,26%), рентгеновское излучение 13,5 (4,6%), 16,41 (1,07%), -17,1 (4,5%), 20,5 (1,2%) кэВ и др. Вероятность самопроизвольного деления менее 110 ⁶%.

Плутоний-237 (Г, ₂ = 45,2 дня), дочерний продукт ²³⁷Np. Может быть получен бомбардировкой природного урана ионами гелия с энергией 40 МэВ по ядерным реакциям:

Он в небольших количествах образуется и при облучении урана реакторными нейтронами.

Основной тин распада — электронный захват (99%, характеристическое рентгеновское излучение, дочерний продукт ²³⁷Np), но имеет место а-распад с образованием ²³³U и слабое у-изл учение.

Плутоний-238 — первый открытый изотоп плутония (Г_½ = 87,74 л, а-распад). Для его синтеза использовалась реакция:

• 238Ри образуется в результате следующих распадов:
  • • Рраспад нуклида ²³⁸Np:

• р'-распад нуклида ²³⁸Ат:

• а-распад нуклида ²⁴²Ст:

²³⁸Рн генерируется в любом ядерном реакторе, работающем на природном или малообогащенном уране, содержащем в основном изотоп ²³⁸U. При этом происходят следующие ядерные реакции:

Он также образуется при бомбардировке урана ионами гелия с энергией 40 МэВ:

Весовые количества изотопно чистого ²³⁸Ри получают путем облучения нейтронами ²³⁷Np, который в свою очередь добывают из ОЯТ.

При a-раснаде ²³⁸Ри (вероятность 100%, энергия распада 5,593 МэВ) образуется ²³⁴U (Г_½ = 2,455 • 10⁵ л).

Вероятность спонтанного деления 1,9 • 10 ⁷%.

²³⁸Ри — a-излучатель (энергии 5,495 (76%), 5,453 (24%) и 5,351 (0,15%) МэВ, слабый у-излучатель (энергии от 0,044 до 0,149 МэВ). Активность 1 г этого нуклида составляет примерно 633,7 ГБк (удельная активность 17 Ки/г); каждую секунду в этом же количестве вещества происходит около 1200 актов спонтанного деления.

Скорость самопроизвольного деления ²³⁸Ри 5,1 • 10⁶ делений на 1 г/ч соответствует периоду полураспада для этого процесса 3,8 • 10¹⁰ л. При этом развивается очень высокая тепловая мощность — 567 Вт/кг. Сечение захвата тепловых нейтронов, а = 500 барн, сечение деления под действием тепловых нейтронов примерно равно 18 барн. Он обладает очень сильной а-радиоактивностью (в 283 раза сильнее ²³⁹Ри), что делает его много более серьезным источником нейтронов от реакций (а, /?).

При а-распаде ²³⁸Ри выделяется 5,5 МэВ энергии. 1 кг ²³⁸Ри развивает тепловую мощность порядка 560 Вт. Максимальная мощность такого же по массе химического источника тока — 5 Вт. Существует немало излучателей с подобными энергетическими характеристиками, но одна особенность ²³⁸Рн делает этот изотоп незаменимым. Обычно а-распад сопровождается сильным у-излучением. ²³⁸Ри — исключение. Энергия у-квантов, сопровождающих распад его ядер, невелика, защититься от нее несложно: излучение поглощается тонкостенным контейнером. Мала и вероятность самопроизвольного деления ядер этого изотопа.

Плутоний-239 — практически самый важный изотоп, 2,44 • 10⁴ л. Входит в радиоактивное семейство Ап + 3, называемое рядом актиния (или рядом ²³⁵U — дочернего элемента ²³⁹Ри). Известен единственный изомер ^239отРи (энергия возбуждения — 391,584 кэВ, Т_[/2 =193 нс).

В природе плутоний встречается в чрезвычайно малых количествах в урановых рудах. Радиогенный ²³⁹Ри образуется из ²³⁸U при захвате нейтронов, возникающих при спонтан;

Рис. 2.23. Схема распада ²³⁹Ри ном делении урана (²³⁵U и ²³⁸U) и в результате реакций (а, п) на легких элементах, входящих в состав руд; еще одним источником нейтронов является космическое излучение. Активность 1 г этого нуклида составляет около 2,3 ГБк.

Плутоний-239 образуется в результате следующих распадов: рраспад нуклида ²³⁹Np (T_i/2 = 2,356 дня); К-захват, осуществляемый нуклидом ²³⁹Аш (7, ₂ = 11,9 ч); а-распад ²⁴³Ст (Т_½ = 29,1 л).

Основным распадом ²³⁹Ри является а-распад (вероятность 100%, энергия распада 5,244 МэВ), продукт распада ²³⁵U. Испускает а-частицы с энергиями: 5,106 МэВ (в 11,94% случаев); 5,144 МэВ (в 17,11% случаев); 5,157 МэВ (в 70,77% случаев) и слабое у-излучсние (рис. 2.23). Он также способен на самопроизвольное деление (вероятность 3,1−10 ¹⁰%). Скорость самопроизвольного деления: 36 делений на 1 r/ч соответствуют периоду полураспада для этого процесса 5,5 • 10¹⁵ л. 1 кг ²³⁹Ри эквивалентен 2,2−10' кВт-ч тепловой энергии.

²³⁹Ри делится под действием нейтронов любых энергий, способен к цепной реакции деления, используется в ядерных реакторах в качестве горючего и в атомных бомбах в качестве ядерного заряда. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов а = 271 бари. Он — первый искусственный элемент, производство которого началось в промышленных масштабах. ²³⁹Рп получается в ядерных реакторах по реакции:

Поперечное сечение реакции примерно равно 455 барн.

²³⁹Ри образуется также при бомбардировке урана дейтронами с энергией выше 8 МэВ по ядерным реакциям:

а также при бомбардировке vpana ионами гелия с энергией 40 МэВ:

Когда ядро ²³⁹Ри делится нейтронами на два осколка примерно равной массы, выделяется около 200 МэВ энергии. Способен поддерживать цепную реакцию деления.

Относительно короткий период полураспада ²³⁹Ри (по сравнению с ²³⁵U) подразумевает значительное выделение энергии при радиоактивном распаде (1,92 Вт/кг). Хорошо теплоизолированный блок плутония разогревается до температуры свыше 100 °C за 2 ч и вскоре до точки перехода а- в [3-фазу. Такой разогрев представляет проблему для конструирования оружия из-за изменения объема, фазовых переходов плутония. Удельная активность ²³⁹Ри 61,5 мКи/г. гзэрн легко делится тепловыми нейтронами. Делящийся изотоп ²³⁹Ри при полном распаде дает тепловую энергию, эквивалентную 25 000 000 кВт-ч/кг; поперечное сечение деления на медленных нейтронах 748 барн, сечение радиационного захвата 315 барн.

²³⁹Рп имеет большие сечения рассеивания и поглощения, чем уран, и большее число нейтронов при делении (3,03 нейтрона на один акт деления по сравнению с 2,47 у ²³⁵U), и соответственно меньшую критическую массу. Чистый ²³⁹Ри имеет среднюю величину испускания нейтронов от спонтанного деления, примерно равную 30 нейтр/(с-кг).

Плутоний-240, а-расиад, Г, ₂ = 6564 л, удельная активность 0,23 Ки/г. Скорость самопроизвольного деления 1,6−10⁶ делений на 1 г/ч соответствует периоду полураспада 1,2−10″ л. ^24,Рп имеет втрое меньшее эффективное сечение захвата нейтрона, чем у ²³⁹Ри, и в большинстве случаев превращается в ²⁴¹ Ри.

• 240Ри образуется при распаде некоторых радионуклидов: (3 -распад ²⁴⁰Np (Т_½ = 61,9 м), (3⁺-распад ²⁴⁰Ат (Г_½ = 50,8 ч), а-распад ²⁴⁴Ст (Г_|/2 =18,1 л).
• 240Ри претерпевает а-распад (Г_½ = 6564 л) с образованием ²³⁶U (Т_[2 = 23,42−10⁷ л). Энергия а-раснада 5,255 МэВ, а-частицы с энергиями 5,168 (72,8%), 5,123 (27,10%) МэВ. Этот изотоп способен и к спонтанному делению (вероятность 5,7 • 10 ^е).
• 240Ри может быть получен по следующим ядерным реакциям:

— облучение тепловыми нейтронами;

— при облучении ионами гелия с Е = 40 МэВ.

В атомном реакторе ²⁴⁰Ри образуется при захвате нейтрона ядром ²³⁹Рп. В урановом топливе содержание ²⁴⁰Ри увеличивается в процессе работы реактора. В отработанном топливе ядерного реактора 70% ²³⁹Ри и 26% ²⁴⁰Ри, что затрудняет изготовление атомного оружия, поэтому оружейный плутоний получается на специально предназначенных для этого реакторах путем переработки урана после 10 дней облучения.

Плутоний-240 — основной изотоп, загрязняющий оружейный ²³⁹Ри. Уровень его содержания важен из-за интенсивности спонтанного деления — 415 000 делений/с-кг, при этом испускается 1 000 000 нейтр/с-кг, что в 30 000 раз больше, чем у ²³⁹Ри. Наличие 1% ²⁴⁰Ри делает неприменимой пушечную схему атомной бомбы — возможна преждевременная детонация ядерного заряда, и он будет распылен до того, как взорвется основная масса заряда. Пушечная схема возможна только при 100%-ном содержании ²³⁹Ри; добиться этого практически нереально. Поэтому плутониевые бомбы собирают по имплозивной схеме, которая допускает использование плутония, довольно сильно загрязненного изотопом ²⁴⁰Ри (примерно до 7% ²⁴⁰Pu). ²⁴⁰Ри хорошо делится, несколько лучше ²³⁵U. Однако высокие концентрации такого изотопа увеличивают требуемую критическую массу, создавая проблему нейтронного фона. Вследствие короткого времени жизни (¼ от ²³⁹Ри) тепловой выход выше и составляет 7,1 Вт/кг, обостряя проблему перегрева. Удельная активность ²⁴⁰Ри 227 мКи/г. Содержание ²⁴⁰Ри в оружейном (0,7%), в топливном (7—19%) и реакторном (>19%) плутонии. В топливе для тепловых реакторов присутствие ²⁴⁰Ри нежелательно, но этот изотоп может служить топливом в быстрых реакторах.

²⁴⁰Ри имеет втрое меньшее эффективное сечение захвата нейтрона, чем ²³⁹Ри, и в большинстве случаев превращается в ²⁴¹Ри.

Плутоний-241, Г_½ = 14 л, дочерний продукт ²⁴¹Аш, р'- (99%, ?р_макс — 0,014 МэВ), а- (1%, две линии: 4,893 (75%) и 4,848 (25%) МэВ) и у-излучатель, удельная активность ²⁴¹Pu 10⁶ Ки/г. Получается при сильном облучении плутония нейтронами, а также в циклотроне по реакции ²³⁸U (a, /?)²⁴¹Ри. Этот изотоп делится нейтронами любых энергий (поперечное сечение поглощения нейтронов у ²⁴¹ Ри на 1/3 больше, чем у ²³⁹Ри, сечение деления тепловыми нейтронами составляет порядка 1000 барн, вероятность деления при поглощении нейтрона 73%), имеет низкий нейтронный фон и умеренную тепловую мощность и потому непосредственно не влияет на удобство применения плутония. Он распадается через 14 лет в ²⁴¹Ат, который очень плохо делится и создает много тепла: 110° Вт/кг. Если оружие первоначально содержит ²⁴¹ Ри, то через несколько лет его реакционная способность падает, что уменьшает мощность заряда и увеличивает самонагрев. Сам²⁴ Фи сильно не нагревается (всего 3,4 Вт/кг), несмотря на свой очень короткий период полураспада из-за очень слабого р-распада. При поглощении нейтрона ядром ²⁴Фи, если оно не делится, то переходит в ²⁴²Ри.

Плутоний-242 (Ti/2 = 373 300 л), а-излучатель (4,88 МэВ), удельная активность ²⁴²Ри 4,93 мКи/г (в 15 раз меньше радиоактивности ²³⁹Ри). Подвержен самопроизвольному делению. Интенсивность испускания нейтронов ²⁴²Ри 840 000 дел/(с • кг) (вдвое выше, чем у ²⁴⁰Ри). Скорость самопроизвольного деления 2,9 • 10⁶ делений на 1 г/ч соответствует периоду полураспада для этого процесса 6,7* 10¹⁰ л. Тепловыми нейтронами не делится, но способен к делению под действием быстрых нейтронов. Наличие ²⁴²Ри серьезно увеличивает требуемую критическую массу и нейтронный фон. Имея большую продолжительность жизни и маленькое сечение захвата, ²⁴²Ри накапливается в переработанном реакторном топливе. В реакторе ²⁴²Ри образуется при захвате нейтронов ²³⁹Pu, ²⁴⁰Ри и²⁴Фи. Поперечное сечение реакции ²⁴Фи(п, у)²⁴²Ри на медленных нейтронах составляет примерно 250 барн. ²⁴²Ри редко захватывает нейтроны и тепловыми нейтронами не делится и потому «выгорает» в реакторе медленнее остальных изотопов; он сохраняется и после того, как остальные изотопы плутония почти полностью перешли в осколки или превратились в ²⁴²Pu. ²⁴²Ри важен как «сырье» для накопления высших трансурановых элементов (от калифорния до эйнштейния) в ядерных реакторах. ²⁴²Ри не сгорает в тепловом реакторе, его используют как топливо в быстром реакторе.

Плутоний-243 (Г_½ = 4,956 ч), |3 — (энергия 0,56 МэВ) и у-излучатель (несколько линий в интервале 0,09—0,16 МэВ). Поперечное сечение реакции ²⁴²Pu (n, y)²⁴³Pu на медленных нейтронах 100 барн. Образуется при р-распаде ²⁴³Ат, может быть получен облучением нейтронами ²⁴²Ри. Из-за своего короткого периода полураспада присутствует в облученном реакторном топливе в незначительных количествах.

Плутоний-244 (Г_½ = 8,0 • 10⁷ л), а-излучатель, Е_а = 4,6 МэВ, способен на самопроизвольное деление, удельная активность 0,18 Ки/г, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, а = 19 барн. Это не только самый долгоживущий изотоп плутония, но и самый долгоживущий из всех изотопов трансурановых элементов. Удельная активность ²⁴⁴Ри в 3000 раз меньше удельной активности ²⁴⁴Ри. В отработанном урановом топливе ²⁴⁴Pu мало, так его предшественник ²⁴²Ри захватывает нейтрон и переходит в ²⁴³Ри, который быстро (Т_{,₂ ⁼ 5 ч) p-распадом переходит в ²⁴³Ат. Поэтому в реакторе ²¹¹Ри накапливается в незначительных количествах. Однако при взрыве плутониевой атомной бомбы возникает некоторое количество ²⁴⁴Ри.

Еще более тяжелые изотопы плутония подвержены р-распаду, и их время жизни лежит в интервале от нескольких дней до нескольких десятых секунды. В термоядерных взрывах образуются все изотопы плутония, вплоть до ²⁵⁷Ри. Но их время жизни — десятые доли секунды, и изучить многие короткоживущие изотопы плутония пока не удалось.

Ядерная индустрия выпускает различные сорта плутония (табл. 2.6). К концу XX в. в мире было произведено в общей сложности порядка 1300 т плутония, из которого около 300 т для оружейного использования, остальное — побочный продукт АЭС (реакторный плутоний).

Согласно классификации, принятой в США (табл. 2.6), изотопные составы плутония подразделяются:

• • плутоний оружейного качества (WGPu), если содержание изотопа ²⁴⁰Ри составляет менее 7% (в некоторых зарядах используется плутоний с содержанием ²⁴⁰Ри менее 1,7%);
• • плутоний «топливного» качества (FGРи), если содержание изотопа ²⁴⁰Ри составляет от 7 до 18%;
• • плутоний «реакторного» качества (RGРи), если содержание изотопа ^шРи составляет более 18%.

Таблица 2.6

Характеристика типов плутония.

Оружейный плутоний отличает от реакторного не столько степень обогащения и химический состав, сколько изотопный состав, зависящий как от времени облучения урана нейтронами, так и от времени хранения после облучения. Особенно важно содержание изотопов ²⁴⁰Ри и ²⁴¹ Ри. Хотя атомную бомбу можно создать при любом содержании этих изотопов, тем не менее наличие ²⁴⁰Ри в ²³⁹Ри определяет качество оружия, ибо именно от него зависит нейтронный фон и такие явления, как рост критической массы и тепловой выход. Нейтронный фон влияет на взрывное устройство ограничением общей массы плутония и необходимостью достижения высоких скоростей имплозии. Поэтому бомбы старых схем требовали низкого содержания ²⁴⁰Ри. Но в проектах «высокого» класса используется плутоний любой чистоты. Поэтому термин «оружейный плутоний» военного значения не имеет; это — экономический параметр: «высокий» класс бомбы существенно дороже «низкого».

С ростом доли ²⁴⁰Ри, стоимость плутония падает, а критическая масса увеличивается. Содержание 7% ²⁴⁰Ри делает стоимость плутония минимальной. Средний состав оружейного плутония: 93,4% ²³⁹Ри, 6,0% ²⁴⁰Ри и 0,6% ²⁴¹ Ри. Тепловая мощность такого плутония 2,2 Вт/кг, уровень спонтанного деления 27 100 дел/с. Этот уровень позволяет использовать в оружии 4 кг Ри с низкой вероятностью преддетонации в хорошей имплозионной системе. Через 20 лет большая часть ²⁴¹ Ри превратится в ²⁴¹Ат, существенно увеличив тепловыделение до 2,8 Вт/кг. Поскольку ²⁴¹Ри прекрасно делится, а ²⁴¹Аш — нет, эго приведет к снижению «запаса реактивности» плутония. Нейтронное излучение 5 кг оружейного плутония 300 000 нейт/с создает уровень излучения 0,003 рад/ч на 1 м. Фон снижается отражателем и взрывчатым веществом, окружающим его, в 10 раз. Тем не менее длительный контакт обслуживающего персонала с ядерным взрывным устройством приводит к дозе радиации, равной предельной годовой.

Из-за малой разницы в массах ²³⁹Ри и ²⁴⁰Ри эти изотопы не разделяются промышленными способами обогащения. Хотя их можно разделить па электромагнитном сепараторе. Проще, однако, чистый ²³⁹Ри получить путем сокращения времени пребывания в реакторе ²³⁸U. Нет причин для снижения содержания ²⁴⁰Ри менее 6%, так как эта концентрация не мешает создавать эффективные триггеры термоядерных зарядов.

Помимо оружейного существует и реакторный плутоний. Плутоний из ОЯТ состоит из множества изотопов. Состав зависит от типа реактора и рабочего режима. Типичные значения для реактора на легкой воде: ²³⁸Ри — 2%, ²³⁹Ри — 61%, ²⁴⁰Ри — 24%,²⁴¹ Ри — 10%, ²⁴²Ри — 3%. Из реакторного плутония бомбу изготовить трудно, но можно.

Некоторые характеристики оружейного и реакторного плутония представлены в табл. 2.7.

Изотопный состав плутония, накапливающегося в реакторе, зависит от степени выгорания топлива. Из пяти основных Некоторые характериетики оружейного и реакторного плутония.

образовавшихся изотопов два с нечетными Z — ²³⁹Ри и ²⁴¹Ри являются расщепляющимися, т.с. способными к расщеплению под действием тепловых нейтронов, и могут быть использованы в качестве реакторного топлива.

Если извлеченный из ОЯТ плутоний повторно использовать в реакторах па быстрых нейтронах, его изотопный состав становится менее пригодным для оружейного использования. После нескольких топливных циклов накопление ²³⁸Ри, ²⁴⁰Ри и ²⁴²Ри делает его неподходящим для этой цели. Подмешивание такого материала — удобный метод «денатурировать» плутоний, гарантируя нераспространение делящихся материалов.

Как оружейный, так и реакторный плутоний содержат некоторое количество ²⁴¹Ри, который распадается на ²⁴¹Аш путем излучения р-частицы. Поскольку дочерний ²⁴¹Аш обладает значительно большим периодом полураспада (432 л), чем материнский ^24|Ри (14,4 л), его количество в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) возрастает по мере распада²⁴¹ Ри. у-Радиация, образующаяся в результате распада ^24|Аш, значительно сильнее, чем у²⁴¹ Ри, следовательно, со временем она также нарастает. Концентрация ²⁴'Ри и период его хранения прямо коррелируют с уровнем у-радиации, образующейся в результате увеличения содержания ²⁴¹ Ат.

Таким образом, плутоний долго хранить нельзя — после его наработки его надо как можно скорее пустить в дело, иначе его придется снова повергнуть трудоемкому и весьма дорогому рецикл ингу.

Наиболее важный в практическом отношении изотоп ²³⁹Ри получают в ядерных реакторах при длительном облучении нейтронами природного или обогащенного урана:

К сожалению, идут и другие ядерные реакции, приводящие к возникновению других изотопов плутония: ²³⁸Pu, ²⁴⁰Ри, ²⁴¹ Ри и ²⁴²Ри, отделение которых от ²³⁹Ри, хоть и разрешимая, но весьма сложная задача:

Обычно содержание ²³⁹Ри в оружейном плутонии составляет 90—95%, ²⁴⁰Ри — 1—7%, содержание других изотопов не превышает десятых долей процента.

При облучении урана реакторными нейтронами в нем образуются как легкие, так и тяжелые изотопы плутония.

Небольшая часть нейтронов, испускаемых в процессе деления, обладает энергией, достаточной для возбуждения реакции ²³⁸и (и, 2я)²³⁷и. ²³⁷U — р-излучатель и с Г_½ = 6,8 дня превращается в долгоживущий ²³⁷Np. Этот изотоп в графитовом реакторе на природном уране образуется в количестве 0,1% от общего количества одновременно образующегося ²³⁹Ри. Захват медленных нейтронов ²³⁷Np приводит к образованию ²³⁸Np. Поперечное сечение этой реакции 170 барн. Цепочка реакций имеет вид:

Поскольку здесь участвуют два нейтрона, выход пропорционален квадрату дозы облучения и отношение количеств ²³⁸Ри к ²³⁹Ри пропорционально отношению ²³⁹Ри к ²³⁸U. Пропорциональность соблюдается не совсем точно из-за отставания в образовании ²³⁷Np, связанного с 6,8-суточным периодом полураспада ²³⁷U. Менее важным источником образования ²³⁸Ри в ²³⁹Ри является распад ²⁴²Сш, образующегося в урановых реакторах.

²³⁸Ри образуется также по реакциям:

Поскольку это нейтронная реакция третьего порядка, отношение количества ²³⁸Ри, образовавшегося таким путем, к ²³⁹Ри пропорционально квадрату отношения ²³⁹Ри к ²³⁸U. Однако эта цепочка реакций становится относительно более существенной при работе с ураном, обогащенным ²³⁵U.

Расчеты показывают, что концентрация ²³⁸Ри в образце, содержащем 5,6% ²⁴⁰Ри, составляет 0,0115%. Эта величина вносит довольно значительный вклад в суммарную а-активность препаратов, поскольку у ²³⁸Ри Г_½ = 86,4 л.

Наличие ²³⁶Ри в плутонии, получаемом в реакторе, связано с рядом реакций:

Выход ²³⁶Ри в процессе облучения урана составляет ориентировочно 10 ⁹—10″⁸%.

С точки зрения накопления в уране плутония основные превращения связаны с образованием изотопа ²³⁹Ри. Но важны и другие побочные реакции, поскольку ими определяются выход и чистота целевого продукта. Относительное содержание тяжелых изотопов ²⁴⁰Pu, ^24lPu, ²⁴²Pu, а также ²³⁸Ри, ²³⁷Np, ²⁴¹ Am и других трансплутониевых элементов зависит от дозы нейтронного облучения урана (времени пребывания урана в реакторе). Сечения захвата нейтронов изотопами плутония достаточно велики, чтобы вызвать последовательные реакции (п, у) даже при малых концентрациях ²³⁹Ри в уране.

Образовавшийся при облучении урана нейтронами ²⁴¹Ри переходит в ²⁴'Ат, который сбрасывается в процессе переработки урановых блоков (²⁴¹Ат, однако, снова накапливается в очищенном плутонии). Так, например, a-активность металлического плутония, содержащего 7,5% ²⁴⁰Ри, через год увеличивается на 2% (за счет образования²⁴¹ Ат).²⁴¹ Ри обладает большим сечением деления на нейтронах реактора, составляющим 1100 барн, что важно при использовании плутония в качестве реакторного горючего.

Если уран или плутоний подвергнуть сильному нейтронному облучению, то начинается синтез минорных актинидов:

Образовавшийся из ²⁴¹Pu ²⁴¹Ат, в свою очередь, вступает в реакции с нейтронами, образуя ²³⁸Ри и ²⁴²Ри:

Этот процесс открывает возможность получения препаратов плутония с относительно низкой удельной активностью, поскольку выгорает²⁴¹ Ат — сильный у-излучатель.

Цепочка превращения урана и плутония под действием реакторных нетронов представлена на рис. 2.24.

Таким образом, долгоживущие изотопы плутония — ²⁴²Ри и ²⁴⁴Ри образуются при длительном (около 100 дней и более) облучении нейтронами ²³⁹Ри. При этом выход ²⁴²Ри достигает нескольких десятков процентов, в то время как количество образовавшегося ²⁴⁴Ри составляет доли процента от ²⁴²Ри (табл. 2.8). Одновременно получаются Am, Cm и другие трансплутониевые, а также осколочные элементы.

При производстве плутония уран (как правило, в виде металла) облучают в промышленном реакторе, преимущества которого заключаются в высокой плотности нейтронов, невысокой температуре (нет нужды в труднорастворимых оболочках типа циркония) и в возможности облучения в течение заданного времени.

Основная проблема, возникающая при наработке в реакторе оружейного плутония, заключается в выборе оптимального времени облучения урана. Дело в том, что составляющий основную часть естественного урана изотоп ²³⁸U захватывает нейтроны, образуя ²³⁹Ри, тогда как ²³⁵U поддерживает цепную реакцию деления. Поскольку для образования тяжелых изотопов плутония необходим дополнительный захват нейтро;

Таблица 2.8

Изотопный состав плутония, выделенного из облученного нейтронами природного урана.

Pwc. 2.24. Некоторые ядра, образующиеся в уране и плутонии при нейтронном облучении нов, то их количество в уране растет медленнее, чем количество ²³⁹Ри. Уран, облученный в реакторе короткое время, содержит небольшое количество ²³⁹Ри, зато более чистого, чем при длительных выдержках, так как вредные тяжелые изотопы не успевают накопиться. Однако ²³⁹Ри сам подвержен делению, и при увеличении его концентрации в реакторе скорость его трансмутации возрастает. Поэтому уран надо извлекать из реактора не позднее, чем через две недели после начала облучения.

Из рис. 2.25 видно, что при увеличении времени облучения урана растет выход ²³⁹Ри, но при этом растет и выход ²⁴⁰Ри. В результате чем дольше пребывает плутоний в реакторе, тем больше в нем доля паразитного ²⁴⁰Ри. Поэтому уран находится в промышленном реакторе всего 10 дней, а не 6—8 мес, как в энергетическом реакторе. Плутония получается мало, но зато он — изотопно чистый. Плутоний, производящийся в промышленных реакторах, содержит относительно небольшой процент ²⁴⁰Рп (<7%). Это — оружейный плутоний. ОЯТ реакторов АЭС имеет концентрацию ²⁴⁰Ри более 20%.

Общую меру облученности топливного элемента выражают в МВт-дней/т. Кинетика накопления изотопов плутония в ядерном реакторе представлена на рис. 2.25. Оружейный плутоний получается из элементов с небольшим количеством МВт-дней/т, в нем образуется меньше побочных изотопов. Топливные элементы в современных ВВЭР достигают уровня в 33 000 МВт-дней/т. Типичная экспозиция в бридерном реакторе 1000 МВт-дней/т. Во время Манхеттенского проекта топливо из природного урана получало всего 100 МВт-дней/т, поэтому производился очень высококачественный ²³⁹Ри (всего 1% ²⁴⁰Рп, остальные изотопы еще в меньших количествах).

Рис. 2.25. Накопление изотопов плутония в реакторе (изменение изотопного состава от оружейного к реакторному, т.с. к негодному для оружейного использования):

1 — ^Щ9Ри; 2 — ^2тоРи Плутоний — тяжелый серебристо-белый блестящий металл. Радиус атома 0,162 нм, радиус Ван-дер-Ваальса 0,2 нм, энергия ионизации (первый электрон) 491,9 кДж/моль (5,10 эВ), электронная конфигурация [Rn]5/⁶7s². Радиус иона: (+3е) 0,108 нм, (+4е) 0,086 нм, (5+) 0,074 нм, (6+) 0,071 нм, энергия ионизации (первый электрон) 584,7 кДж/моль, электроотрицательность (по Полингу) 1,28, электродный потенциал Ри Ри⁴⁺ -1,25 В, Ри «— Ри³⁺ -2,0 В, Ри <�— Ри²⁺ -1,2 В, степени окисления 2,3,4,5,6,7 (основная 4+). Плотность 19,816 (а-фаза), Т_пл = 639,4°С, Г_кип = 3228 °C, теплота плавления 2,8 кДж/моль, теплота испарения 343,5 кДж/моль, молярная теплоемкость 32,77 ДжДКмоль), молярный объем 12,12 см³/моль. Давление пара плутония значительно выше давления пара урана (при 1540 °C в 300 раз). Плутоний может быть отогнан от расплавленного урана. Температура Дебая 162 К, теплопроводность (27°С) 6,74 ВтДм-К).

Известны шесть аллотропных модификаций металлического плутония. При комнатной температуре существует а-фаза — структура решетки моноклинная, параметры решетки: а = 0,613, b = 0,4822, с = 1,0963, р = 101,8 нм.

В лабораторных условиях металлический плутоний может быть получен по реакциям восстановления галогенидов плутония Li, Са, Ва или Mg при 1200°:

Металлический плутоний получают также при восстановлении в паровой фазе при 1300° трифторида плутония посредством силицида кальция по реакции:

или термическим разложением галогенидов плутония в вакууме.

Химическое поведение плутония имеет большое значение при переработке и очистке плутония для получения чистого металла, при использовании ядерных отходов, при прогнозировании поведения плутония в окружающей среде, при оценке влияния старения на боеспособность ядерного оружия и его безопасность.

Плутоний имеет множество специфических свойств. Он обладает самой низкой теплопроводностью из всех металлов, самой низкой электропроводностью, за исключением марганца. В своей жидкой фазе это самый вязкий металл. При изменении температуры плутоний подвергается самым сильным и неестественным изменениям плотности.

Плутоний обладает шестью различными кристаллическими структурами в твердой форме (табл. 2.9), больше чем любой другой элемент. Некоторые переходы между фазами сопровождаются разительными изменениями объема. В двух из этих фаз — дельта и дельта прим — плутоний обладает уникальным свойством сжиматься при повышении температуры, а в остальных — имеет чрезвычайно большой температурный коэффициент расширения. При расплавлении плутоний сжимается, позволяя нерасплавленному плутонию плавать. В своей максимально плотной форме, a-фазе, плутоний шестой по плотности элемент (тяжелее его только Qs, 1 г, Pt, Re и Np). В a-фазе чистый плутоний хрупок, но существуют его гибкие сплавы. Известно большое число сплавов и интерметаллических соединений Pu с Al, Ga, Be, Со, Fe, Mg, Ni, Ag. Соединение PuBe₁₃ является источником нейтронов с интенсивностью 6,7 • К)⁷ нейтронов/(с-кг).

Плутоний образует соединения со степенями окисления от +2 до +7. Основная валентность IV. Плутониевые соли легко гидролизируются при контакте с нейтральными или щелочными растворами, создавая нерастворимый гидрооксид плутония. Концентрированные растворы плутония нестабильны из-за радиолитического разложения, ведущего к выпадению осадка. Вследствие своей радиоактивности плутоний теплый на ощупь. Большой кусок плутония в термоизолированной оболочке разогревается до Т> 100 °C.

Мелкоизмельченный плутоний — пироморфен, при 300 °C самовозгорается. Взаимодействует с галогенами и галогеноводородами, образуя галогениды, с водородом — гидриды, с углеродом — карбид, с азотом реагирует при 250 °C с обра;

Таблица 2.9

Плотности и температурный диапазон фаз плутония.

зованием нитрида, при действии аммиака также образует нитриды. Взаимодействует с газообразными соединениями серы. Плутоний легко растворяется в соляной, 85%-ной фосфорной, йодистоводородной, хлорной и концентрированной хлоруксусной кислотах. Разбавленная H₂S0₄ растворяет плутоний медленно, а концентрированная H₂S0₄ и HN ()₃ его пассивируют и не реагируют с ним. Щелочи па металлический плутоний не действуют.

Это крайне электроотрицательный, химически активный элемент, гораздо в большей степени, чем уран. Он быстро тускнеет, образуя радужную пленку, вначале светло-желтую, со временем переходящую в темно-пурпурную. Если окисление довольно велико, на его поверхности появляется оливково-зеленый порошок оксида (Ри0₇).

Плутоний легко окисляется, и быстро корродирует даже в присутствии незначительной влажности. При нагревании на воздухе быстро окисляется, а при 300 °C самовозгорается. При нагревании плутония в присутствии водорода, углерода, азота, кислорода, фосфора, мышьяка, фтора, кремния, теллура образует с этими элементами твердые нерастворимые в воде соединения.

Из оксидов плутония известны РиО, Ри₉0₃ и Ри0₂.

Диоксид плутония Ри0₂ — оливково-зеленый порошок, черные блестящие кристаллы или шарики от красно-коричневого до янтарно-желтого цвета. Кристаллическая структура типа флюорита (Ри⁴⁺ формируют ГЦК, а О² -тетраэдр). Плотность 11,46, Г_пл = 2400 °C. Он образуется почти из всех солей (например, оксалата, пероксида) плутония при нагревании на воздухе или в атмосфере 0₂ при температурах 700—1000°С, независимо от того, в какой степени окисления находится в этих солях плутоний. Например, его можно получить кальцинацией гексагидрата оксалата илутония (1У) Ри (С₂0₄)₂-6П₂0 (образуется при переработке ОЯТ) при 600°С:

Диоксид плутония, полученный при низких температурах, легко растворяется в концентрированной соляной и азотной кислотах. Напротив, прокаленный РиО., трудно растворим в воде и органических растворителях. Медленно взаимодействует с горячей смесыо концентрированной HN0₃ с НЕ Это устойчивое соединение применяют в качестве весовой формы при определении плутония. Его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике.

Реакционноспособный Ри0₂ получают разложением Ри (С₂0₄)₂-6Н₂0 при 130—300°С. Он нашел применение в смешанном уран-нлутониевом (МОКС) топливе для ядерных реакторов. Диоксид ²³⁸Ри применяется в качестве долговременного источника энергии для космических аппаратов, а также в качестве ядерного заряда мощностью до 1 кт.

Гидрид РиН₃ может быть получен из элементов при 150— 200 °C. Плутоний образует галогениды и оксигалогениды, дисилицид PuSi₂ и полуторный сульфид PuS₁₃₃_₁₅, которые представляют интерес ввиду их тугоплавкости.

Плутоний образует карбиды различных стехиометрий: от РиС до Ри₂С₃. РиС — кристаллы черного цвета, Г_пл = 1664 °C. Совместно с карбидом урана может использоваться как UРиС-топливо атомных реакторов.

Нитрид плутония PuN — кристаллы серого (до черного) цвета, имеющие гранецентрирированную кубическую решетку типа NaCl (а = 0,4905 нм, 2 = 4, пространственная группа РтЗт; параметр решетки увеличивается со временем под действием собственного а-излучеиия); Т_пл = 2589 °C (с разложением); плотность 14,35 г/см³. Обладает высокой теплопроводностью. При высокой температуре (порядка 1600°С) летуч (с разложением). Получается при взаимодействии плутония с азотом при 600 °C или со смесью водорода с аммиаком. Порошкообразный PuN окисляется на воздухе при комнатной температуре, полностью превращаясь в Ри0₂ через 3 сут, медленно гидролизуется холодной водой и быстро — при нагревании, образуя Ри0₂; легко растворяется в разбавленных НС1 и H₂S0₄ с образованием соответствующих солей Pu (III); по силе действия на нитрид плутония кислоты могут быть расположены в ряд HN0₃ > НС1 > Н₃Р0₄ H₂S0₄ > НЕ.

PuN используется как реакторное топливо.

Существует несколько фторидов плутония: PuF₃, PuF₄, PuF₆.

Тетрафторид плутония PuF₄ — вещество розового цвета или коричневые кристаллы моноклинной сингонии. Изоморфен с тетрафторидом Zr, Hf, Th, U, Np и Се. Т_пл = 1037 °C, Т_кш = 1277 °C. Он плохо растворим в воде и органических растворителях, но легко растворяется в водных растворах в присутствии солей Ce (IV), Fe (III), А1(Ш) или ионов, образующих с ионами фтора устойчивые комплексы. Розовый осадок PuF₄-2,5H₂0 может быть получен осаждением плавиковой кислоты из водных растворов солей Pu (III). Это соединения дегидратируется при нагревании до 350 °C в токе НЕ.

PuF₄ образуется при действии HF на Ри0₂ в присутствии кислорода при 550 °C по реакции:

PuF₄ можно также получить обработкой PuF_;i фтором при 300 °C или нагревом солей Pu (III) или Pu (IV) и в токе НЕ Из водных растворов Pu (IV)PuF₄ осаждается плавиковой кислотой в виде розового осадка состава 2PuF₄ • Н₂0. При нагревании на воздухе до 400 °C PuF₄ превращается в Ри0₂.

Гексафторид плутония PuF₆ — летучие кристаллы при комнатной температуре желтовато-коричневого цвета (при низких температурах — бесцветные) ромбической структуры, Т_пч = 52 °C, Т_кип = 62 °C при атмосферном давлении, плотность 5,06 г/см³, весьма склонен к коррозии и чувствителен к авторадиолизу. PuF₆ — легкокипящая жидкость, термически значительно менее стабильная и менее летучая, чем UF₆. Пары PuF₆ окрашены подобно N0., жидкость имеет темнокоричневый цвет. Сильный фторирующий агент и окислитель; бурно реагирует с водой. Крайне чувствителен к влаге; с Н₂0 при дневном свете может реагировать очень энергично с образованием Ри0₂ и PuF₄. PuF₆, сконденсированный при -195°С на лед, при нагревании медленно гидролизуется до Pu0₂F₂. Компактный PuF₆ самопроизвольно разлагается вследствие a-излучения плутония.

Гексафторид плутония получают обработкой PuF₄ или Ри0₂ фтором при 700 °C.

Фторирование PuF₄ фтором при 700 °C происходит очень быстро и является экзотермической реакцией. Образующийся PuF₆ во избежание разложения быстро удаляют из горячей зоны — вымораживают или проводят синтез в потоке фтора, который достаточно быстро выводит продукт из реакционного объема.

PuF₆ можно также получить, но реакциям:

Существуют нитраты Pu (III), Pu (IV) и Pu (VII): Pu (N0₃)₃, Pu (N0₃)₄ и Pu0₂(N0₃)₂ соответственно.

Нитрат плутония Pu (N0₃)₄-5H₂0 получают медленным испарением концентрированного азотнокислого раствора Pu (IV) при комнатной температуре. Кристаллизацию соли можно несколько ускорить, пропуская поток воздуха через раствор или внося затравку кристаллического Pu (N0₃)₄ • 5Н₂0. При быстром испарении образуется плохо закристаллизованная масса, похожая на резину. Кристаллизуется в виде черных призм с зеленоватым оттенком и слабовыраженным дихроизмом. Кристаллическая структура ромбическая. Устойчив при комнатной температуре, при 95—100°С плавится в собственной кристаллизационной воде с разложением, при 150— 180 °C образует нитрат плутонила Pu0₂(N0₃)₂. Хорошо растворим в HN0₃ и воде (азотнокислый раствор темно-зеленого или коричневого цвета). Растворяется в ацетоне, эфире и ТБФ. Растворы нитрата плутония и нитратов щелочных металлов в концентрированной HN0₃ при упаривании выделяют двойные нитраты Me₂[Pu (N0₃)₆], где Ме⁺ = = Cs⁺, Rb⁺, К Th⁺, C₉H₇NH⁺, C₅H₅NH⁺, NH₄⁺.

Известны оксалаты Pu (III), Pu (IV) и Pu (VI). Все они получаются при действии щавелевой кислоты на кислые растворы плутония соответствующей валентности.

Оксалат плутония (ГУ) Ри (С₂0₄)₂*6Н₂0 — порошок песочного (иногда желто-зеленого) цвета. Изоморфен с U (C₉0₄) X х 6Н₂0. В зависимости от условий осаждения может существовать в виде игольчатых кристаллов или четырехугольных пластинок. При хранении на воздухе теряет три молекулы воды и переходит в форму Ри (С₂0₄)₂-ЗН₂0. Гексагидрат оксалата плутония плохо растворим в минеральных кислотах и очень хорошо в растворах оксалатов и карбонатах аммония или щелочных металлов с образованием комплексных соединений. Склонен к авторадиолизу. Осаждается щавелевой кислотой из азотнокислых (1,5—4,5 М HN0₃) растворов Pu (IV) по реакции:

Обезвоживается при нагревании на воздухе до 110°, выше 400° разлагается:

В соединениях плутоний проявляет степени окисления от +2 до +7. В водных растворах образует ионы, отвечающие степеням окисления от +3 до +7. При этом ионы всех степеней окисления, кроме Ри⁷ могут находиться в растворе одновременно в равновесии. Ионы плутония в растворе подвергаются гидролизу и легко образуют комплексные соединения. Способность образовывать комплексные соединения увеличивается в ряду:

Вследствие электроположительной природы атом плутония в водном растворе легко теряет от трех до семи внешних электронов с образованием положительно заряженных катионов в пяти формальных состояниях окисления — Pu (III), Pu (IV), Pu (V), Pu (VI) и Pu (VII). Ион данного металла в каждом из состояний окисления способен образовывать много молекулярных комплексов, каждый из которых имеет свою характерную растворимость и химическую активность. Плутоний — единственный элемент в периодической системе элементов, который может иметь в водных кислых растворах одновременно четыре различных состояния окисления.

В кислой среде, такой как хлорная кислота, в которой не образуются комплексы, Pu (III) и Pu (IV) существуют в форме простых гидратных ионов (акваионов). Молекулы воды располагаются вокруг иона металла, образуя молекулярные катионы Ри (Н₂0)^⁺ и Pu (H₂0)_/^/j⁺, где п может меняться в зависимости от концентрации других ионов (или ионной силы). Обычно значения п равны 8, 9 и 10. Акваионы с восемью лигандами представлены в верхней части рис. 2.26, а структура с девятью лигандами — на рис. 2.26, г.

Pu (V) и Pu (VI) имеют настолько большие положительные заряды, что в водном растворе они легко притягивают атомы кислорода из молекул воды и образуют уникальный класс катионов — транс-диоксо-катионы Ри0₂ или Ри0₂⁺. Атом плутония располагается между двумя атомами кислорода в линейной структуре 0=Ри=0, известной как плутонил, а все лиганды связываются в экваториальной плоскости этой структуры. У акваионов Ри0₂(Н₂0)~ и Ри0₂(Н₂0)^⁺, содержащих Pu (V) и Pu (VI), обычно имеется пять молекул воды в экваториальной плоскости (рис. 26, д). Тетрагональная бипирамида Pu (VII) (рис. 2.26, е) может образоваться лишь в экстремальных условиях окисления.

Химическое поведение плутония в растворе зависит от его окислительного состояния. Например, соединения Ри (Ш) и Pu (IV) малорастворимы, a Pu (V) и Pu (VI) — растворимы.

Рис. 2.26. Геометрические структуры молекул акваионов плутония:

a — Pu (III, IV): куб; б — Pu (III, IV): квадратная антипризма; в — Pu (III, IV): двенадцатигранник; г — Pu (III, IV): тригональная призма с тремя шапками; д — Pu (V, VI): пентагональная бипирамида; е — Pu (VII): тетрагональная пирамида.

Pu (IV) гидролизуется с образованием легких зеленых золей или твердых коллоидов. Эти коллоиды стареют, и их растворимость со временем уменьшается. Такие коллоиды могут прилипать к коллоидам на основе природных минералов, что важно для миграции плутония в естественной окружающей среде. Способность к гидролизу Pu (V) является наименьшей из всех окислительных состояний. При следовых концентрациях в близких к нейтральным растворах Pu (V) является достаточно устойчивым, с преобладающим состоянием окисления в таких природных средах, как морская вода и грунтовые воды.

Степеням окисления Pu (III, IV, V и VI) соответствуют следующие ионные состояния в кислых растворах: Pu³⁺, Ри⁴⁺, РиС>2⁺ и PuOij^-. Ввиду близости потенциалов окисления ионов плутония друг к другу в растворах могут одновременно существовать в равновесии ионы плутония с разными степенями окисления (единственный подобный случай в химии). Кроме того, имеет место диспропорционирование Pu (IV) и Pu (V) по схемам:

Скорость диспропорционирования растет с увеличением концентрации плутония и температуры.

По своим свойствам Pu (III) близок к РЗЭ. Ион Pu (III) может быть получен растворением тригалогенидов в воде, путем восстановления растворов Pu (IV) насыщенной водородом платиновой чернью, гидрохиноном, гидразином или восстановлением Ph (VI) при 90 °C в 5%-ном HN0₃ сернистым газом, гидроксиламином или металлическим цинком. Растворы Ри³⁺ медленно окисляются кислородом даже при повышенных температурах и имеют сине-фиолетовую окраску.

Ри (Ш) склонен к гидролизу:

При действии на Ри³⁺ щелочей выпадает основной гидроксид Ри (0Н)₃хН₂0. При действии соответствующих реагентов из растворов Ри³⁺ выпадают в осадок его малорастворимые соли Pu (I0₃)₃, РиР0₄? 0,5Н₂О, Pu₂(C₂0₄)₃ H₂0, Pu[Fe (CN)₆] • Н₂0.

Плутоний (ГУ) является наиболее устойчивым состоянием плутония в водных растворах. Ион Pu (IV) в водном растворе на воздухе устойчив, но диспропорционирует на Pu (IV) и Pu (VI):

Скорость реакции диспропорционирования и константа равновесия резко возрастают с увеличением температуры.

Ион Pu (IV) может быть получен окислением Ри³⁺ или восстановлением плутония в высших степенях окисления гидроксиламином, муравьиной или щавелевой кислотой.

Рц⁴⁺ гидролизуется гораздо сильнее, чем Ри³ В растворе с pH > 1 идет реакция:

Гидролиз Ри⁴⁺ не заканчивается образованием Ри (ОН)³⁺, а продолжается далее и приводит к образованию крупных коллоидных частиц и в конечном итоге к образованию труднорастворимого осадка Ри (ОН)₄. Осаждение гидроксида происходит уже при pH 2, он склонен к полимеризации. Ион Pu (IV) в кислых растворах гидратирован.

Pu (IV) склонен к комплексообразованию, в частности с азотной, серной, соляной, уксусной и другими кислотами. Так, в концентрированной азотной кислоте Pu (IV) образует комплексы Pu (N0₃)⁵~ и Pu (N0₃)g. Фторид, гидрооксид, оксалат, йодат Pu (IV) труднорастворимы в воде. Микроколичества Pu (IV) хорошо соосаждаюгся с нерастворимым гидрооксидом, фторидом лантана, иодатами Zr, Th, Се, фосфатами Zr и Bi, оксалатами Th, U (IV), Bi, La Хорошо растворимыми соединениями являются Pu (S0₄)₂-4H₂0 и Pu (N0₃)₄-8H₂0. Pu (IV) образуют двойные фториды и сульфаты с Na, К, Rb, Cs и NH₄. Pu (V) может быть получен в 0,2 М растворе HN0₃ при смешении растворов Pu (III) и Pu (VI). Из солей Pu (VI) интерес представляют натрийплутонилацетат NaPu0₂(C₂H₃0₂)₃ и аммонийнлутонилацетат NH₄Pu0₂(C₂H₃0₂).

Ион Pu (V) Pu0₂ — плутоноил-ион — в растворе получается восстановлением Pu (VI) йодидом натрия или сернистым газом при pH 2, а также электрохимическим восстановлением Pu (VI).

В слабокислых растворах Pu (V) медленно диспропорционирует по схеме:

что вызвано близостью потенциалов пар Pu (VI)/(V), Pu (V)/(IV) и Pu (IV)/(III).

В равновесии находятся все четыре вида ионов плутония. Равновесие сильно зависит от кислотности раствора: чем крепче кислота, тем меньше содержание Pu (V). Комплексообразующие кислоты сильно ускоряют диспропорционирование. Ион Ри0₂ образует нерастворимые соли КРи0₂С0₃ и NH₄Pu0₂C0₃. Плутоноил-ион гидролизован мало. При pH «3,6 в осадок выпадает амфотерный гидроксид Ри0₂(0Н), которому соответствуют соли состава Me₉Pu₉CL — плутониты (Me—NH₄, Na).

Присутствие комплексующих лигандов увеличивает потенциал пары Pu (V)/(IV), снижает потенциалы пар Pu (VI)/(V) и Pu (IV)/(III), что приводит к сдвигу равновесия (2.197а) вправо и уменьшению роли реакции (2.1976). В водно-органических растворах положение равновесия (2.197а) зависит от содержания Н₂0, наличия Н гидролиза ионов, комплексообразования с анионами. При диспропорционировании Pu (V) в оксалатных средах реакция (2.1876) не протекает, так как Pu (IV) образует прочные комплексы с анионами С₂0₄ .

В водных средах, содержащих комплексующие лиганды и имеющие значения pH в диапазоне 3—5, Pu (V) является кинетически устойчивым, т. е. может существовать в раствоpax определенного состава достаточно долго для формирования твердой фазы. Примерами комплексов плутоноила являются фталатные соединения:

• • [Co (NH₃)₆][Pu0₂L₂] *2Н₂0, где L = С₆Н₄(ООС)₂
• • биоксалатные Co (NH₃)₆Pu0₂(C₂0₄)₂ nH₂0
• • мономалонатные Co (NH₃)₆[Pu0₂L]₂C10₄ «H₂0, Co (NH₃)₆[Pu0₂L]₂C1 • яН₂0, Co (NH₃)₆[Pu0₂L]₂N0₃ • пН₂0 и Co (NH₃)₆[Pu0₂L]OOCH -3H₂0, где L = С₃Н₂0₄
• • двойные малонаты MPu0₂(00C)₂CH₂ wH₂0, М = Na, NH₄, Cs
• • монооксалатные NaPu ()₂C._;0₄-3H₂0
• • бисульфатные Co (NH₃)₆Pu0₂(S0₄)₂-2H₂0
• • триацетатные CsPu0₂Ace₃
• • двойные ацетаты BaPu0₂Ace₃H₂0 и SrPuAn0₂Ace₃-3H₂0, где Асе = СН₃СОО
• • смешаннолигандные C₁₀H₈N₂PuO₂(6/p"/)OOCH wH₂O, где Ыру = 2,2'-биниридин и др.

Ион Pu (VI) Pu0₂⁺ получается жестким окислением плутония низших степеней, окислением горячей азотной кислотой, горячим раствором бихромата или перманганата калия, персульфатом аммония, Се⁴⁺, NaBiO_s и другими Ри0₂⁺. В водных растворах устойчив. При pH «5 начинается гидролиз плутонил-иона, а при pH 6—9 идет образование гидроксида плутонила Ри0₂(0Н)₂, который амфотерен. Pu (VI) образует соли плутонила, плутонаты и полиплутонаты. Хорошо растворимы плутонилнитрат Pu0._;(N0₃)₉, плутонилхлорид Ри0₂С1₂ и перхлорат плутония Ри0₂(СЮ₄)₂, плохо растворимы плутонилфторид Pu0₂F₂, плутонилтриацетат натрия NaPuOXCH₃CO._;)₃, плутонилйодат Ри0₉(Ю₃)₂. При действии на растворы Pu (VI) щелочей или аммиака образуются соли плутониевых кислот — плутонаты и полиплутонаты: Na₂Pu, 0₇^ (NH₄)Pu₂0₇, BaPu₃0₈.

Ион Pu (VII) Pu0₃^_ получается действием сильных окислителей (озона, персульфата калия, и др.) в щелочных растворах на Pu (VI). Ион малоустойчив даже в щелочной среде и восстанавливается водой до Pu (VI). Из раствора осаждается в виде солей Ва₃(Ри0₅)₂ ггН₂0, Sr₃(Pu0₅)₂-^H₂0. Примерами солей щелочных металлов с трехзарядными анионами Pu (VII) являются Na₃[Pu0₄(0H)₂]-2H₂0, K₃[Pu0₄(0H)₂]-2H₂0 и Cs₃[Pu0₄(OH)₂] -ЗН₂0.

Уникальность плутония по сравнению с другими элементами заключается в том, что у него окислительно-восстановительные потенциалы, соответствующие четырем основным состояниям окисления в кислом растворе (III, IV, V, VI), очень близки между собой (около 1 В). Поэтому катионы плутония легко вступают в реакцию с ионами своего сорта посредством реакции диспропорционирования, при которой два взаимодействующих иона в одном и том же состоянии окисления одновременно окисляются и восстанавливаются с образованием более высокого и более низкого состояния (рис. 2.27). И наоборот, при некоторых условиях два иона плутония разных состояний окисления могут вступать в реакцию репропорционирования, в результате чего два иона одновременно окисляются и восстанавливаются с образованием двух ионов одного и того же состояния окисления.

Уравнения окислительно-восстановительных реакций акваинов в кислой среде:

1 мг ²³⁹Ри испускает примерно 1 Ю⁶ а-част/с, поэтому при радиолизе воды образуются довольно сильные окислительно-восстановительные агенты, в том числе короткоживущие радикалы Н*, ОН* и О*, а также продукты рекомбинации радикалов, как Н₂, 0₂ и Н₂0₂. В результате радиолиз способствует восстановлению Pu (VI) и Pu (V) до состояний Pu (IV) и Pu (III). Реакции, при которых происходит образование и разрыв связей Ри=0 в транс-диоксо-катионах Pu (V) и Pu (VI) являются кинетически медленными процессами. Поэтому четыре состояния окисления (с III по VI) могут сосуществовать в достаточно больших концентрациях в одном и том же растворе при определенных химических условиях.

Прочность комплексообразования зависит от конкурентноспособности лиганда в борьбе с водой за координационную оболочку акваиона. При создании внутрисферных комплексов происходит замещение молекул воды комплексующими.

Рис. 2.27. Разность между окислительными потенциалами акваионов плутония в 1 М растворе НСЮ^.

лигандами. Как лиганд, так и остающиеся молекулы воды связываются непосредственно с центральным атомом металла. При таких видах взаимодействий могут образовываться очень устойчивые комплексы. Более слабые комплексы образуются, если лиганд связывается с центральным атомом металла водой (внешнесферные комплексы).

Ионы плутония (рис. 2.28) образуют прочные внутрисферные комплексы с лигандами, содержащими атомы-доноры кислорода, с фторидами, хлоридами и т. д., а также с оксоаниопами (СО3″, NO3, РО^3- и т. д.), многие из которых имеются в природных водах. Кроме того, ионы плутония образуют комплексы средней прочности с донорами азота и слабые внешнесферные комплексы с лигандами-донорами серы. Они также обнаруживают особую устойчивость в случае хелатных лигандов с атомами-донорами кислорода и азота.

Сравнительная способность плутония к образованию комплексов зависит от отношения его заряда к ионному радиусу. Поскольку ионные радиусы четырех наиболее распространенных состояний окисления близки по величине, устойчивость комплекса зависит от полного заряда центрального иона плутония или алкил-иона: Pu⁴⁺ > Pu³⁺ ~ РиО^ > РиО^.

Ри¹⁺ образует самые прочные комплексы, а РиО^ — самые слабые.

Ионы плутония имеют относительно большие ионные радиусы, и к ним могут присоединяться различные лиганды, поэтому многие атомы-доноры образуют связи с центральным ионом плутония, и в комплексах плутония распространены координационные числа 8 и 9. Способность анионов к комплексообразованию с ионами плутония убывает для однозарядных анионов — фторид > нитрат > хлорид > перхлорат; для двухзарядных анионов — карбонат > оксалат > сульфат. Система карбоната плутонила (VI) может быть достаточно сложной, так как она состоит из нескольких раз;

Рис. 2.28. Структуры некоторых комплексов Pu (V) и Pu (VI):

а — Pu0₂ClJ^_; б — Pu0₂F|"; в — Pu₂(N0₃)₂(H₂0)₂;

/ - Pu; 2 — Q 3 — Cl; 4 — F; 5 — N; 6 — H личных комплексных ионов в состоянии равновесия друг с другом и с акваионом или с гидролизованными формами в зависимости от условий в растворе. Идентифицированы такие комплексы, как Pu0₂(C0₃), Ри0₂(С0₃)₂ Ри0₂(С0₃)₃. Образование комплекса Pu (VI) с карбонатом стабилизирует Pu (VI) относительно окислительно-восстановительного диспропорционирования.

Карбонат и бикарбонат исключительно сильные комплексообразующие агенты для плутония. Ионы, которые обычно довольно плохо растворяются в почти нейтральных растворах, могут образовывать комплексы с карбонатными лигантами и за счет образования анионных комплексов стать намного более растворимыми. Именно поэтому карбонатные комплексы играют важную роль в миграции ионов плутония из хранилища ядерных отходов или при аварийном загрязнении объекта.

Большое число комплексных ионов образуется с органическими веществами. Примером является Pu (r|-C₈H₈)₂, соединение Pu (IV) в виде сэндвича — плутоцена (рис. 2.29). В нем циклооктатетраенильные кольца (ЦОТ-кольца) расположены в эклиптической конфигурации. Идентифицированы комплексы лиганда циклопентадиенила (г|-С₅Н₅), сокращенно — Цп. Лиганды ЦОТ и Цп занимают три координационные позиции металлического центра Pu (IV): Pu®-C_SH₈)₂, Pu (r|-C₅H₅)₃C1 и Pu (r|-C₅H₅)₄, имеют координационные числа соответственно 6, 10 и 12. Pu (VI) с тиофен-2-карбоновой кислотой образует анионный комплекс [Pu0₂(00CC₄H₃S] .

Комплексы как Pu (IV), так и Pu (VI) способны хорошо экстрагироваться из кислых растворов такими растворителями, как этиловый эфир, ТБФ, диизопропилкетон и др. Неполярными органическими растворителями хорошо экстрагируются клешневидные комплексы, например с а-тено;

Рис. 2.29. Некоторые органические комплексы плутония:

а — Pu (r|-C₈H₈)₂; 6— Pu (r|-C₅H₅)₃C1; в — Pu (ri-C₅H₅)₄

илтрифтор-ацетоном, р-дикетоном, купфероном. Экстракция комплексов Pu (IV) с а-теноилтрифторацетоном (ТТА) позволяет провести очистку плутония от большинства примесей, включая актиниды и РЗЭ.

Каждое состояние окисления плутония имеет характерный цвет в растворе, и в спектре поглощения электронов обнаруживаются характерные для него спектральные особенности.

Водные растворы ионов плутония в разных состояниях имеют следующие цвета: Pu (III), как Ри³⁺, — голубой бледнолиловый; Pu (IV), как Ри⁴⁺, — желто-коричневый; Pu (VI), как PuOf⁺, — розово-оранжевый. Цвет Pu (V), как РиО.}, — первоначально розовый, но будучи нестабильным в растворе, этот ион диспропорционирует в Ри⁴⁺ и РиО^. Ри⁴⁺ затем окисляется, переходя из Р11О2 в РиО^, и восстанавливается в Ри³⁺. Таким образом, водный раствор плутония со временем представляет собой смесь Ри³⁺ и РиО|⁺. Спектры поглощения акваионов плутония в различных степенях окисления представлены на рис. 2.30.

Pu (VII), как PuOf (темно-красный) ион, является редким и существует только в чрезвычайно окислительных условиях.

Цвет раствора с плутонием зависит как от его валентности, так и от природы аниона, причем существенное влияние оказывает способность плутония образовывать комплексы с кислотным анионом.

Рис. 2.30. Электронные спектры поглощения акваионов плутония:

1 — Pu (III); 2 — Pu (IV); 3 — Pu (V); 4 — Pu (VI); 5 — Pu (VII).

Для обнаружения плутония используют радиометрический метод, основанный на измерении общего а-излучения плутония и его энергии. Этот метод не требует проведения сложных химических операций и больших затрат. Он позволяет обнаружить 0,0001 мкг ²³⁹Ри. При наличии в анализируемом образце других а-излучателей идентификация плутония может быть выполнена измерением энергии а-частиц при помощи а-анализаторов.

Для качественного определения плутония используется различие в свойствах валентных форм плутония. Ион Ри (Ш) в довольно концентрированных водных растворах можно обнаружить по ярко-голубой окраске, резко отличающейся от желто-коричневой окраски водных растворов, содержащих ионы Pu (IV).

Спектры светопоглощения растворов солей плутония в различных степенях окисления имеют специфические и узкие полосы поглощения, что позволяет проводить идентификацию валентных форм и обнаружение одной из них в присутствии других. Наиболее характерные максимумы светопоглощения Pu (III) лежат в области 600 и 900 ммк, Pu (IV) — 480 и 660 ммк, Pu (V) — 569 ммк и Pu (VI) 830−835 ммк.

Для обнаружения плутония могут быть использованы реакции с интенсивными окрашенными реагентами типа арсеназо и «ТОРОН».

Изотоп ²³⁶Ри применяют для изучения метаболизма плутония в организме и в радиоэкологических исследованиях, ²³⁷Ри — в системах контроля химического выхода плутония в процессе его выделения из проб окружающей среды, ²³⁸Ри — в малогабаритных радиоизотопных источниках энергии и нейтронных источниках, в составе радиоизотопных дымовых детекторов. ²³⁹Ри используется как топливо в ядерных реакторах на тепловых и быстрых нейтронах, как рабочее вещество ядерного заряда (критическая масса для гладкого шара из металлического ²³⁹Ри составляет около 10 кг, для шара в водяном отражателе — порядка 5,2 кг), а также в качестве исходного вещества для получения трансплутониевых элементов.

Производство металлического плутония и изделий из него — сложный процесс.

После переработки ОЯТ в результате экстракции органическими растворителями получается разбавленный раствор нитрата плутония в азотной кислоте. Чтобы избежать больших потерь при осаждении, исходный раствор, полученный путем экстракции, концентрируют до содержания плутония 10—100 г/л. Это достигается выпариванием, экстракцией растворителями или методами ионного обмена. Далее из концентрата можно получить металлический плутоний, осаждая подходящее соединение, например PuF₃, который затем восстанавливается до металла, оксалата плутония или пероксида плутония. Эти соединения перед восстановлением переводятся сухим методом в PuF₄. Выбор процесса зависит от степени чистоты исходного раствора, легкости извлечения из него плутония, коэффициентов очистки и от применяемого оборудования.

Металлический плутоний может быть получен пирохимическим восстановлением любого галогенида плутония подходящим щелочным или щелочноземельным металлом. Часто PuF₄ восстанавливают кальцием и иодом. Высокую очистку достигают электролитическим рафинированием пирохимически произведенного металла. Это делается в ячейках для электролиза при 700 °C с электролитом из натрия, калия и хлорида плутония, вольфрамовым или танталовым катодом. Таким образом получают 99,99%-ный плутоний. Другие способы базируются на прямом пирохимическом восстановлении и электрорафинировании оксида плутония. Преимущество этих методов — меньшее количество отходов производства. Обработка расплавленного плутония и литье плутония осуществляются на оборудовании, сделанном из слегка окисленного тантала. Литейные формы могут изготавливаться из графита, мягкой стали или чугуна, если они покрыты фторидом кальция или оксидом циркония или иттрия.

Лучшей реакцией является восстановление тетрафторида PuF₄ кальцием:

Восстановление PuF₄ проводят при нагревании в индукционной печи или в печи сопротивления реактора, выложенного огнеупорным материалом и выдерживающего давление 28 атм. при Г~ 1600 °C. Выход 99%, степень чистоты 99,87 вес.%.

К металлическому плутонию предъявляются высокие требования по чистоте в отношении элементов, изотопы которых обладают большим сечением захвата нейтронов. Некоторые из них (Nd, Sm, Eu, Gd, Ru) являются продуктами деления. Полученный из галогенидов металлический плутоний содержит 1% примесей. Для очистки его сплавляют с ZnCl₂ (примеси переходят в образующийся цинк), затем соль отделяют от металлического цинка и восстанавливают кальцием. Отделение плутония от цинка и кальция проводят дистилляцией. Одним из приемов дополнительной очистки является метод зонной плавки. Существуют методы получения чистого плутония электролизом расплавов хлоридов.

Во всех описанных выше методах получается порошкообразный металл, из которого плавлением изготавливают слитки.

На рис. 2.31 показаны пять из шести кристаллических структур плутония, начиная с а-Pu и следуя по часовой стрелке до 8-Ри в порядке, в котором они возникают по мере нагрева металла. Шестая структура 8' (которая расположена между 8- и s-фазой) не показана, поскольку 8 и 8' выглядят почти одинаково.

Как уже упоминалось, при разных температурах металлический плутоний существует в шести кристаллических модификациях (см. рис. 2.31). Седьмая структура возникает при высоких давлениях. При комнатной температуре плутоний имеет моноклинную кристаллическую структуру (а-фаза, 16 атомов в элементарной ячейке), в которой плутоний имеет свою максимальную плотность — 19,84 при 20 °C. Атомы в a-фазе связаны ковалентной связью, поэтому физические свойства ближе к минералам, чем к металлам. Это твердый, хрупкий и ломающийся в определенном направлении материал. a-фаза не поддается обработке обычными для металлов технологиями; р-фаза — это ОЦК моноклинная решетка с 34 атомами в элементарной ячейке; 8-фаза — объемно центрированная кубическая ячейка с 2 атомами в элементарной ячейке; у-фаза — объемно центрированная орторомбическая решетка с 8 атомами в элементарной ячейке; 8-фаза представляет собой гранецентрированную кубическую решетку с 4 атомами в элементарной ячейке. В 8-фазе (плотность 15,9 г/см³) плутоний достаточно ковкий и вязкий. Таким он бывает и в у-фазе. В 8-фазе плутоний имеет нормальные метал;

Рис. 231. Кристаллические структуры металлического плутония.

лические свойства, включая превосходную ковкость. 5-Фаза имеет прочность и пластичность, сходную с алюминием, делая простой обработку и отливку.

Хотя 5-фаза и проявляет аномальное свойство сжиматься при нагревании, этот отрицательный коэффициент расширения невелик. Плутоний в 5-фазе неустойчив — стремится осесть в плотную a-фазу под очень небольшим давлением, увеличив на 25% свою плотность. Увеличение на 25% плотности урана (или а-Ри) требует давления 450 килобар. При давлениях свыше 30 килобар плутоний существует только в аи p-фазах. Это свойство перехода дельта (5) —³? альфа (а) фазы (и увеличение его плотности на 25%) используется в имплозионных схемах оружия.

Плутоний можно стабилизировать в 5-фазе при комнатной температуре путем сплавления его с Ga, Al, Ze, In и Am в концентрации нескольких молярных процентов. Даже стабилизированная 5-фаза продолжает оставаться легко сжимаемой давлением в несколько килобар.

Нелегированный плутоний и сплавы Pu-Ga расширяются с образованием ОЦК г-фазы, которая также расширяется, когда превращается в 5-фазу. Однако при охлаждении плутониевые сплавы не испытывают огромной усадки, как нелегированный плутоний. По мере охлаждения до комнатной температуры они лишь слегка сжимаются, поскольку остаются в 5-фазе, не испытывая превращения в у-, ри a-фазы. С увеличением содержания галлия в сплаве незначительно повышаются температуры плавления и 5—s-фазовых превращений.

Для оружейного применения плутоний стабилизируется в 5-фазе сплавлением с 3 мол.% (0,9% по весу) Ga. Этот сплав стабилен при температурах от -75 до +475°С. Стабилизация предотвращает изменения объема плутония при колебаниях температуры после получения, что может повредить прецизионно-изготовленные компоненты устройства. Сплав имеет почти нулевой коэффициент теплового расширения (рис. 2.32). Литье его облегчено из-за наличия единственного эпсилон (s) —* —? дельта (5) фазового перехода во время охлаждения. Наконец, стабилизация снижает восприимчивость плутония к коррозии. Недостаток галлия — трудность его отделения от плутония при переработке оружейных компонентов в реакторное топливо.

Плавка и отливка плутония осложняются высокой реакционной способностью расплавленного металла. Обычно тигли для расплавленного плутония, нагреваемого при тем;

Рис. 232. Фазовые переходы в плутонии и в сплавах плутония.

с галлием пературах не выше 1200 °C, изготавливают из оксидов магния или кальция. Для более высоких температур (выше 1500°) используются тигли из диоксида тория.

Поскольку плутоний химически реактивен, то изделия из него покрывают тонким слоем инертного металла (серебро, никель, золото), который также уменьшает токсичность плутония.

Плутоний идет на изготовление питов (рис. 2.33) — недемонтируемых таблеток для ядерного заряда, герметично запакованных в оболочку из тугоплавкого металла. Из этих пи;

%/ %/

тов и изготавливается ядерный заряд. В некоторых видах оружия пит состоит из ²³⁵U и плутония (обогащение по ²³⁹Ри более 90%).

Плутониевые и урановые питы подвержены сильной химической и радиационной коррозии. Во влажном воздухе коррозия питов усиливается в 200 раз. Благодаря каталитическому эффекту водород увеличивает скорость коррозии.

Рис. 233. Отливка из плутониево-галлиевого сплава (плутониевый пит) — компонент ядерного заряда.

в 13 раз. Водород возникает при взаимодействии влаги с металлом или с окружающими пит органическими материалами (например, пластмассами). Окисление увеличивает объем плутония и приводит к деформации пита или к разрыву контейнера, в котором он хранится. Загрязнение пита дейтерием или тритием (другие компоненты заряда) вызывает коррозию, сопровождающуюся появлением на поверхности пита пирофорного гидрида плутония, который сильно ускоряет коррозию атмосферным кислородом. Радиоактивный распад плутония вызывает нагрев пита, поэтому его необходимо постоянно охлаждать. Все эти факторы создают проблемы при хранении питов.

Хотя плутоний, как и любой тяжелый металл, химически токсичен, этот эффект выражен слабо по сравнению с его радиотоксичностью. Токсические свойства плутония появляются как следствие а-распада. Важно, что плутоний весьма летуч. Стоит пронести открытый его образец через комнату, как допустимое содержание плутония в воздухе будет превышено. Кроме того, он очень склонен к образованию аэрозолей. Поэтому в процессе дыхания он легко проникает в легкие и бронхи, затем — в кровь, после чего откладывается в различных органах в количестве, зависящем от растворимости его соединений. Плутоний очень плохо всасывается желудочно-кишечным трактом, даже когда попадает в него в виде растворимой соли (порядка 0,05%). Через кожу он практически не проникает.

Плутоний накапливается в основном в печени и скелете, где остается в течение продолжительного времени (Т_С) ~ 30 и 50 л соответственно). Чем старше человек, тем больше плутония накапливается в его печени. В скелете плутоний постепенно распределяется, но всему объему костей. По своей биологической активности изотопы плутония сильно различаются. ²⁴¹ Ри — мягкий р-излучатель и считается безопасным. Изотопы плутония — слабые у-излучатели, и защититься от внешнего излучения сравнительно просто. Исключение составляет ²⁴⁴Ри, короткоживущий дочерний продукт которого — ^240mNp испускает интенсивное у-излучение. Далее мы будем рассматривать опасность ²³⁹Ри.

Возможно острое и хроническое отравления плутонием. Если уровень облучения достаточно высок, ткани могут страдать острым отравлением, токсическое действие проявляется быстро. Если уровень низок, создается накапливающийся канцерогенный эффект. Поглощение 500 мг плутония как мелкораздробленного или растворенного материала может привести к смерти от острого облучения пищеварительной системы за несколько дней или недель. Вдыхание 100 мг плутония в виде частиц оптимального для удержание в легких ведет к смерти от отека легких за 1 — 10 дней. Вдыхание дозы в 20 мг ведет к смерти от фиброза за 1 мес. Для доз много меньших этих величин проявляется хронический канцерогенный эффект. Для хронического действия плутоний должен долгое время присутствовать в организме человека. Вдыхание частиц диаметром 1—3 мкм ведет к постоянному нахождению их там. Самая вероятная химическая форма, попадающая в тело, — это оксид плутония, используемый в реакторном топливе.

На протяжении всей жизни человека риск развития рака легких для взрослого зависит от количества попавшего в тело плутония. Прием внутрь 1 мкг Ри представляет риск в 1% развития рака (нормальная вероятность рака 20%). Соответственно 10 мкг увеличивают риск рака с 20 до 30%. Плутоний обычно содержится в биологических системах в степени окисления +4, имея химическое сходство с Fe³⁺. При проникновении в кровь он концентрируется в тканях, содержащих железо: костном мозге, печени, селезенке. Если 1,4 мкг разместятся в костях взрослого человека, в результате ухудшится иммунитет и через несколько лет может развиться рак. Норма ежегодного поглощения ~ 280 нг. Для профессионального облучения концентрация плутония в воздухе не должна превышать 7 пКи/м³. Максимально допустимая концентрация ^тРи (для профессионального персонала) 40 нКи (0,56 мкг) и 16 нКи (0,23 мкг) — для легочной ткани. Токсичность этого элемента сильно зависит от пути его поступления в организм. Плутоний, попавший в желудочно-кишечный тракт, менее ядовит, чем цианид или стрихнин. Для получения летальной дозы требуется 0,5 г Ри. При вдыхании его токсичность сопоставима с парами Hg или Сс1.

Для ²³⁸Pu, ²³⁹Pu, ²⁴⁰Ри, ²⁴²Ри, ²⁴⁴Ри группа радиационной опасности А, МЗА = 3,7 • 10³ Бк; для ²⁴¹Pu, ²⁴³Ри группа радиационной опасности Б, МЗА = 3,7 • 10⁴ Бк. ²³⁹Ри для категории А, Р, кость ДС_Л = 7,4 10² Бк, ПДП = 77,7 Бк/год, ДК_Л= 3,3 * 10 ⁵ Бк/л; HP, легкие ДС_А = 2,9 • 10² Бк, ПДП = = 1,7−10³ Бк/год.

Если радиологическую токсичность ²³⁸U принять за единицу, этот же показатель для плутония и некоторых других элементов образует ряд: ²³⁵U — 1,6; ²³⁹Pu — 5,0; ²⁴¹ Am — 3,2; ⁹⁰Sr — 4,8; ²²⁶Ra — 3,0. Можно видеть, что плутоний не самый опасный среди радионуклидов в отношении радиологической угрозы.

Работы с плутониевыми материалами необходимо проводить в боксе, выдерживающем помимо атмосферного давления разрежение 25 мм водяного столба, причем использовать хирургические перчатки с длинными рукавами. Отходящий из бокса воздух следует пропускать через противопылевые фильтры. При работе со значительными количествами ²³⁹Ри боксы нужно защищать плексигласовыми экранами толщиной 10 см. Поскольку «Ри диффундирует через резину перчаток, следует использовать специальные перчатки, покрытые слоем гипалона. При работе с ²⁴¹ Ри боксы следует огородить со всех сторон свинцовыми экранами с толщиной стенок 3 мм и использовать окна, изготовленные из свинцового стекла толщиной 6 мм, а также радиационно стойкие перчатки.

Неотложная помощь при аварийном поступлении растворимых соединений плутония в легкие состоит в промывании носоглотки и полости рта водой; лечебные ингаляции 5%-ным раствором пентацина. Рекомендовано промывание желудка, слабительные, очистные клизмы. Дезактивация кожных покровов мыльным раствором. При глубоких колотых ранах — иссечение загрязненных участков.