Строение молекул и физические свойства простых веществ

В парообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двухатомных молекул Х₂. Для оценки энергий молекулярных орбиталей полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.

Существенное различие энергий 2s — и 2p-орбиталей у фтора, как и у кислорода, приводит к незначительному вкладу 2s-орбиталей в образование 3 _св. и 4 _разр молекулярных орбиталей. В результате на энергетической диаграмме молекулы F₂ орбиталь 3 _св располагается ниже 1-_св — орбиталей (рис. 2а).

При переходе к молекулам Cl₂ — Br₂ — I₂ из-за уменьшения разницы энергий Е (ns) — Е (np) в образовании 3 _св-орбиталей участвуют как ns-, так и np-орбитали, поэтому энергия 3 _св-орбитали оказывается выше энергий 1 _св-орбиталей (рис.2б). Таким образом, электронная конфигурация молекул галогенов изменяется от (1 _св) ² (2 _разр) ² (3 _св) ² (1 _св) ⁴ (2 _разр) ⁴ для фтора к (1 _св) ² (2 _разр) ² (1 _св) ⁴ (3 _св) ² (2 _разр) ⁴ — для остальных галогенов. При переходе от фтора к иоду энергия ns — и np-атомных орбиталей увеличивается, а их разность уменьшается. Следует отметить, что при этом уменьшается и разность энергий между наивысшей занятой и наинизшей свободной молекулярными орбиталями: Е₁ > Е₂ (рис.2). Соотношение между величинами Е₁ и Е₂ имеет важное значение для объяснения окраски галогенов. Уменьшение разницы энергии ns — и np-орбиталей приводит и к увеличению энергии молекулярных орбиталей. Однако следует отметить, что наличие электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при малом ее размере. Например, энергия связи F-F заметно меньше, чем Cl-Cl и Br-Br, и лишь ненамного больше, чем I-I. Это обусловлено малым размером атома фтора и сильным отталкиванием четырех электронов на разрыхляющих орбиталях (рис.2). Такая же особенность в изменении энергий связи характерна и для молекул VI (16), V (15) и IV (14) групп периодической системы элементов.

Рассмотрим физические свойства галогенов: магнитные свойства, окраску, температуры фазовых переходов и прочность связи Х-Х (табл.2). Молекулы галогенов диамагнитны, так как не содержат неспаренных электронов (рис.2). Окраска возникает из-за поглощения видимого света, то есть при возбуждении электронов с 2 _разр — на 4 _разр-орбитали. При переходе от фтора к иоду разница в энергии (Е) этих орбиталей уменьшается, а длина волны () () поглощенного света увеличивается. Это приводит к смещению полос поглощения от ультрафиолетовой (400 нм) у фтора к желто-зеленой (540−560 нм) у иода. Окраска связана с дополнительным цветом, то есть теми волнами, которые вещество пропускает, а глаз человека воспринимает. Фтор не поглощает свет из видимой части спектра и оказывается бесцветным. Хлор поглощает фиолетовую часть (400−440 нм) видимого спектра, пропускает желто-зеленую часть и, соответственно, имеет эту окраску. В целом, при переходе от фтора к иоду длина волны поглощенного света растет, а окраска изменяется от бесцветной (у фтора) до фиолетовой (у иода).

Температуры плавления (Т_пл.) и кипения (Т_кип.) (табл.2) монотонно увеличиваются от фтора к иоду. Этот факт связан с ростом размеров молекул и усилением межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса).

Хлор, бром и иод слабо растворимы в воде (фтор энергично взаимодействует с водой). Так, при 20⁰С в 100 г воды может быть растворено 0.7 г Cl₂; 3.58 г Br₂ и 0.028 г I₂. Значительно лучше галогены растворимы в неполярных и малополярных органических растворителях (спиртах, простых эфирах и аминах).