Способы разделения нефти на фракции

Основной принцип исследования химического состава нефти заключается в том, что, комбинируя разнообразные методы разделения веществ, достигают вначале постепенного упрощения состава отдельных фракций исходной нефти. Химическая природа и молекулярное строение отдельных компонентов нефти при этом не должны изменяться. Полученные фракции затем анализируются химическими, хроматографическими, спектральными и другими методами. В результате такого исследования в зависимости от молекулярной массы и сложности смеси в выделенных фракциях удается установить либо содержание отдельных индивидуальных веществ (при анализе газов и легких фракций до 150°С), либо содержание отдельных групп углеводородов или других компонентов нефти, либо относительное распределение структурных элементов в гибридных молекулах (в тяжелых фракциях нефти). [c.56].

Для разделения нефти на более или менее однородные группы и фракции применяются самые разнообразные методы. К ним относятся перегонка, ректификация, адсорбция-десорбция, термо-диффузия, экстракция, кристаллизация, получение твердых комплексов и некоторые другие.

Ниже дается краткая характеристика способов разделения.

Перегонка. Простая перегонка не может дать удовлетворительного разделения жидкостей с близкими температурами кипения. Поэтому она применяется только для грубого разделения на широкие фракции. Так, при химическом групповом анализе бензины и керосины разделяются на стандартные фракции 60—95, 95—122, 122—150 °С и другие перегонкой с дефлегматором. Перегонка при температурах выше 200 °C проводится под вакуумом во избежание термического разложения высокомолекулярных углеводородов.

Четкость ректификации зависит, кроме того, от диаметра колонки и других конструктивных особенностей, а также от соблюдения адиабатичности по всей высоте колонки, т. е. от тщательности тепловой изоляции.

Эффективность лабораторных колонок принято оценивать числом теоретических тарелок в рабочих условиях (ЧТТ). В зависимости от состава перегоняемых смесей на практике используются колонки с ЧТТ от 20 до 150 и выше.

При лабораторной ректификации многокомпонентных смесей отбор фракции можно проводить через любые интервалы температур, вплоть до 0,5°С и получать таким образом узкие фракции с небольшим числом компонентов.

Молекулярная перегонка, или перегонка в глубоком вакууме. Этот вид перегонки предназначен для разделения наиболее высокомолекулярных веществ, которые при обычной вакуумной перегонке даже под разрежением до 13,3 Па разлагаются. Молекулярная перегонка проводится под очень низким давлением (0,133—0,0133 Па). В таких условиях, т. е. почти в полной пустоте, молекулы исходной жидкости свободно испаряются с поверхности при температурах ниже их температуры кипения. Средняя длина пробега молекулы до столкновения ее с другими молекулами при таком вакууме достигает 1—5 см. Следовательно, если в приборе для перегонки расстояние между испарителем и конденсатором не будет превышать это значение, то возможен последовательный отбор конденсата.

Разделение высокомолекулярных нефтяных веществ на фракции при молекулярной перегонке происходит не по температурам кипения, а по молекулярной массе, так как давление их упругости паров пропорционально молекулярной массе. Разделительная способность этого метода фракционирования зависит от относительных скоростей испарения молекул, находящихся в исходном продукте.

Хроматография. Цвет установил, что при пропускании через столбик адсорбента экстрактов хлорофилла наблюдается образование окрашенных зон на адсорбенте, и показал возможность разделения смесей органических веществ. Поэтому свой метод Цвет и назвал адсорбционной хроматографией, т. е. разделением веществ на твердых адсорбентах по окраске. В настоящее время этот метод применяется при разделении самых разнообразных смесей, и чаще всего неокрашенных, но термин хроматография все же сохранился.

Существует много разновидностей хроматографического метода. Для разделения компонентов нефти применяется в основном жидкостная адсорбционная хроматография. По этому методу разделение жидких смесей на фракции ведется в колонках, заполненных адсорбентом, чаще всего силикагелем. Исследуемую жидкость вводят в колонку. Вязкие продукты предварительно растворяют в пентане или другом растворителе. Для ускорения прохождения по колонке пробы и десорбентов применяют давление инертного газа. В процессе адсорбции выделяется тепло. Под влиянием этого тепла и каталитического воздействия самого адсорбента возможно развитие таких химических реакций с aд opбиJ oвaнны-ми веществами, как окисление и полимеризация. Во избежание этого колонку следует охлаждать.

По типу десорбции различают две модификации метода вытеснительную и элюентную хроматографию.

При вытеснительной хроматографии десорбция осуществляется промывкой адсорбционной колонки каким-либо органическим растворителем, адсорбционная способность которого значительно выше, чем у любого компонента исследуемой смеси. В качестве таких вытеснителей применяют спирты, кетоны, эфиры, хлорорга-нические растворители, бензол, толуол и др. Возможно и последовательное применение различных десорбентов, особенно при хроматографировании высокомолекулярных продуктов. Так как проявитель (вытеснитель) обладает большой адсорбционной способностью, то он вытесняет с поверхности адсорбента последовательно все компоненты исследуемой смеси в порядке, обратном их энергии адсорбции.

В результате многочисленных работ можно считать установленным, что при адсорбции на силикагеле отдельные группы компонентов нефти и нефтепродуктов адсорбируются в следующем порядке, начиная с наиболее поверхностно-активных веществ смолистые вещества соединения, содержащие серу, кислород и азот ароматические углеводороды, начиная с полициклических и кончая моноциклическими диолефины циклоолефины моноолефины нафтены парафины.

Конечно, четкого разделения всех этих классов веществ друг от друга не происходит, одновременно с ароматическими углеводородами чаще всего сорбируются и сернистые соединения с тем же числом циклов.

Для аналитических целей и при исследовании компонентного состава газов и жидких нефтяных смесей широко применяются методы газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии .

Термическая диффузия. Этот сравнительно новый метод позволяет раздел5 ть циклопарафиновые углеводороды по степени их цикличности. Сущность метода заключается в том, что в кольцевом зазоре колонки типа труба в трубе создается температурный градиент. Это достигается нагреванием до 100—170 °С одной стенки и охлаждением до 4—20°С другой. Разность температур двух стенок, ограничивающих кольцевой зазор, вызывает конвекционный поток вверх вдоль горячей трубы и вниз вдоль холодной. Молекулы исходной смеси беспрерывно движутся и разделяются по своим физическим свойствам, в основном по плотности и вязкости, в результате термодиффузии одни типы молекул удаляются от горячей стенки и стекают по холодной стенке вниз, а другие, наоборот, участвуют в восходящем потоке по горячей стенке и концентрируются наверху. Если при достижении равновесия отбирать порции по высоте колонки, то можно получить фракции различного состава. Обычно по высоте колонки имеется 10 кранов. Для термодиффузии применяются колонки высотой 1700 мм, зазором 0,2—0,25 мм, объемом кольцевого пространства 28 мл. Продолжительность разделения одной пробы около 200 ч.

Экстракция. При исследовании высокомолекулярных погонов нефти большую пользу приносит метод дробной экстракции. Сущность его заключается в том, что в одном и том же растворителе.

Кристаллизация. Этот метод применяется для отделения веществ с высокими температурами плавления, т. е. твердых углеводородов, растворенных в нефти. Наилучшие результаты получаются при работе с узкими фракциями и при значительной концентрации твердых веществ. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе. Растворитель по возможности должен являться одновременно и осадителем для отделяемых кристаллизацией веществ. Во всяком случае, он должен па сатворять высокоплавкие компоненты значительно хуже.

Применение растворителя снижает вяз-Й ть продукта, которая при низких температурах может оказаться настолько большой, что это будет препятствовать кристаллизации. Путем многократной перекристаллизации из растворителя удается достичь высокой степени чистоты твердых веществ.

При исследовании парафинов и церезинов применяется дробная кристаллизация. При дробной кристаллизации из одной и той же порции исследуемого твердого нефтепродукта отбираются фильтрованием фракции при постепенно понижающейся температуре (через 10 °С). Этим методом группируют твердые углеводороды с близкими температурами плавления.