Особенности получения алкидных смол

Алкидные смолы получают на основе поликарбоновых кислот, многоатомных спиртов и монокарбоновых кислот. При синтезе самых распространенных алкидных смол в качестве основных компонентов используют чаще всего ангидрид фталевой кислоты, а не о-фталевую кислоту, а также многоатомные спирты с тремя и более гидроксильными группами (в смесях, в среднем, три и более) и алифатические монокарбоновые кислоты с первичными и, реже, с вторичными карбоксильными группами.

Это связано с тем, что при производстве алкидных смол из перечисленных реагентов реакция взаимодействия ангидрида фталевой кислоты с ОН-группой спирта протекает с наибольшей скоростью и, следовательно, является наиболее предпочтительной. В результате реакции образуется промежуточный продукт, содержащий сложноэфирную и соседнюю карбоксильную группы. Образовавшаяся карбоксильная группа относительно медленно вступает в реакцию при пространственном взаимодействии с другими ОН-группами (в качестве соседней группы и через ароматическую систему р-электронов). Поэтому в первую очередь эти ОН-группы реагируют с карбоксильными группами монокарбоновых кислот. Только после этого следует этерификация второй карбоксильной группы остатка фталевой кислоты остаточными гидроксильными группами многоатомных спиртов, что приводит к молекулярному росту сложного полиэфира (так называемая основная полиэфирная цепь алкидной смолы — «polyester-back-bone»).

Рис. 7. Схема синтеза алкидных смол в виде ступенчатого процесса

Конечно, синтез алкидных смол не является настоящим ступенчатым процессом (рис. 7), как изображено на схеме. При ступенчатом процессе реакции должны протекать с различными скоростями. В нашем случае очевидно, что приведенные реакции протекают одновременно, однако градиенты их скоростей сильно отличаются. Неоспоримым фактом является то, что полиольные реагенты, используемые при построении алкидной смолы, быстрее вступают в реакцию с монокарбоновой кислотой (с образованием сложных эфиров) по сравнению с их участием в реакции увеличения полиэфирной цепи. Если кислотное число при синтезе алкидной смолы падает до относительно низкого значения (менее 30), то оставшиеся карбоксильные группы всегда принадлежат фталевой кислоте (или же свободному ангидриду фталевой кислоты), что подтверждают исследования методом газовой хроматографии.

Этот принцип построения влияет на распределение молекул алкидных смол по размерам. Синтез алкидных смол на основе других поликарбоновых кислот вместо использования ангидрида фталевой кислоты (например, на основе изофталевой кислоты или адипиновой кислоты в сочетании с ангидридом фталевой кислоты), требует изменения молярного состава системы. Здесь нет различий в скорости реакции ангидрида и второй карбоксильной группы, испытывающей стерическое влияние. Синтез алкидных смол при использовании третичных монокарбоновых кислот также требует принятия особых мер, т.к. промежуточное снижение реакционной способности полиолов в результате образования сложных эфиров монокарбоновых кислот является недостаточно эффективным. Можно даже найти различия, если сравнить первичные и вторичные монокарбоновые кислоты друг с другом.