Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.

Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [n + ] nCO₂ + (n + 1) H₂O. (4.1).

4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

RH + O₂ R + HO₂; (4.2).

2RH + O₂ 2R + H₂O₂. (4.3).

Энергия разрыва связи С — Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂; (4.4).

RO₂+ RH ROOH + R. (4.5).

гидропероксид Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С — С:

RO₂ R^/CHO + R^//O. (4.6).

Разветвление цепи

ROOH RO + OH (4.7).

или.

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8).

2RO ROOR. (4.9).

пероксид.

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R — R; (4.10).

R + RO R — O — R; (4.11).

R + RO₂ 2ROH; (4.12).

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13).

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 — 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 — 250 ^оС) и высоких (400 — 600 ^оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта.

В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

электрический пиролиз.

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14).

СН₄ + ½О₂ СО + 2Н₂; (4.15).

синтез-газ.

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + ½О₂ СН₃ОН + 130 кДж/моль; (4.16).

метанол катализатор СН₃ОН + ½О₂ НСНО + Н₂О + 147 кДж/моль; (4.17).

Формальдегид.

Pt (Pd)

НСНО + ½О₂ НСООН + 275 кДж/моль. (4.18).

Муравьиная кислота В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 — 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5.

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275 ^оС.

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород — воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н₃ВО₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп⁺², Со⁺², Fe⁺³ и К⁺ или Nа⁺. При температуре 100−130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.