Законы идеальных растворов. 
Растворы неэлектролитов и электролитов

Для количественного описания свойств растворов используют модель идеального раствора, (в котором нет химического взаимодействия между компонентами). Свойства раствора при данных условиях определяются только концентрацией растворенного вещества, а не их химическим составом. Из реальных растворов только разбавленные растворы неэлектролитов могут по своим свойствам приближаться к идеальным.

К числу таких свойств относятся:

• а) понижение давления пара над раствором;
• б) повышение температуры кипения раствора;
• в) понижение температуры замерзания раствора;
• г) осмотическое давление.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя (PAo) над раствором (PA) равно молярной доле (NB) растворенного вещества (закон Рауля):

При этом DPA=PAo-PAтем значительнее, чем выше концентрация растворенного вещества.

Растворы замерзают при температурах более низких, чем чистые растворители.

Понижение температуры замерзания DTзампропорционально моляльности раствора (сm) (закон Рауля):

DТзам= К. сm.

где К — криоскопическая константа (= 1,86).

Разбавленные растворы кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители.

Повышение температуры кипения DTкиппропорционально моляльности раствора (закон Рауля).

DТкип=Е. сm.

где Е — эбулиоскопическая константа (ЕHО=0,52).

Криоскопическая и эбулиоскопическая константы зависят только от природы растворителя.

Уравнения (4) и (5) используются для расчета молярных масс (М) малолетучих неэлектролитов. Если известна масса растворенного вещества mи масса растворителяm1, то молярную массу растворенного вещества М определяют по уравнениям:

(6);

Осмос — это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление (Росм.) — это давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перегородкой (закон Вант-Гоффа):

Росм= с.R.T.

где с — молярная концентрация раствора неэлектролита. Осмотическое давление равно силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку.

Осмотическое давление измеряют в осмометрах (рис. 1). Оно равно давлению столба раствора высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление.

Схема осмометра: 1-вода; 2-раствор; 3-полупроницаемая мембрана Водные растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Сильные и слабые электролиты. Активность. Свойства растворов электролитов Растворы, проводящие электрический ток, называются электролитами. Реакции с участием ионов протекают чаще всего в газовых и жидких растворах без изменения степени окисления элементов. Электролиты условно подразделяются на сильные и слабые электролиты.

В 1887 г. С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.

Распад молекул электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя, называется электролитической диссоциацией.

И.А.Каблуков связал теорию электролитической диссоциации Аррениуса с химической теорией растворов Д. И. Менделеева и создал новую теорию электролитической диссоциации, согласно которой сначала протекает процесс сольватации (гидратации), а затем — процесс диссоциации на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы.

Для простоты написания в уравнениях диссоциации пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов.

Способность к электролитической диссоциации (для ионных соединений) или ионизации (для соединений с полярной ковалентной связью) в растворе зависит не только от природы электролита, но и от природы растворителя. В зависимости от природы растворителя одно и тоже вещество может вести себя и как сильный электролит (NaClв воде), и как слабый электролит (NaClв бензоле).

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее ослабляется электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. На ионизацию электролита оказывает влияние полярность молекул растворителя.

Электростатическое взаимодействие особо заметно проявляется в растворах сильных электролитов, т. е. электролитов практически полностью распадающихся в растворе на ионы. Применительно к сильным электролитам равновесия типа:

NaCl Na++Cl;

HNO3 H+ +NO3;

следует понимать не как равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, а как равновесие между обособленными гидратированными ионами и исходными молекулами:

NaCl крист. + x H2O Na+(H2O)n+ Cl-(H2O)m.

HNO3 + H2O OH3++ NO3-,.

где x=n+m общее количество молей воды, участвующих в гидратировании ионов.

Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований. Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+. Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН-, называют основанием. Амфотерные электролиты могут диссоциировать как кислоты, и как основания:

H++ROROHR+ +OH-;

Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей R — Н и О — Н. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2Н++ [Zn (ОН)4]2- Zn (ОН)2+ 2Н2О [Zn (Н2О)2]2++ 2OH;

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимодействи…

Слабые электролиты б<3%: HCN, H2S, H2CO3, H2SiO3, орган. кислоты, NH4OH, H2O.

Для характеристики растворов электролитов используется понятие активности иона. Активность — это эффективная концентрация, т. е. это доля общего числа ионов, которая проявляет себя в действии (влияет на электропроводность раствора, осмотическое давление, понижение давления пара и температуры замерзания раствора, повышение его температуры кипения и др.). Соотношение между активностью (эффективной концентрацией) и концентрацией (общей) с дается выражением:

б= гМc.

где — коэффициент активности. Он является величиной, суммарно отражающей имеющие место в данной системе взаимодействия заряженных частиц.

В концентрированных растворах коэффициент обычно меньше единицы. Для предельно разбавленных растворов взаимодействие ионов из-за их удаленности друг от друга практически отсутствует и коэффициент активности близок к единице, т. е.

Для ионизации слабых электролитов в водных растворах применим закон действующих масс. Например:

СН3СООН. .H2O ОН3+ + СН3СОО;

СН3СООН Н++ СН3СОО;

Константа равновесия (т.е. константа диссоциации кислоты) имеет вид:

—для слабого электролита величина постоянная при данной температуре и не зависит от концентрации раствора.

Например, константа диссоциации гидроксида аммония:

NH4OH NH4++ OH;

Для сильных электролитов закон действующих масс будет применим, если вместо концентрации вещества в выражение константы равновесия ввести активность. Для сильного электролита КnAm (например, хлорида натрия):

Многоосновные слабые кислоты и основания диссоциируют ступенчато, причем, константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем по предыдущей.

Например,.

H2CO3 H + + HCO3 — = 4,45 М10−7.

HCO3— H+ + CO32- = 4,8 М10−11.

Zn (OH)2 ZnOH + + OH- = 4,4 М10−5.

ZnOH+ Zn2++ OH-= 1,5М10−9.

Для слабых электролитов, распадающихся на иона справедлив закон Оствальда:

где c — концентрация слабого электролита.

При б<<1 уравнение (10) упрощается и.

Уравнение называется законом разбавления Оствальда.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводниками второго рода). В них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Эти законы применяются для растворов электролитов с учетом поправочного коэффициента i, называемого изотоническим коэффициентом :

i= 1 + б (n-1).

где n — общее число ионов в растворе ;

б-степень диссоциации.

Изотонический коэффициент характеризует отклонение от законов идеальных растворов вследствие увеличения числа частиц за счет ионизации (диссоциации) электролита:

DТ зам.=iKcm.

DТкип= i Ecm.

P осм=icRT.

Изотонический коэффициент равняется отношению экспериментального значения P осм (,) к рассчитываемому: