Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии

Как указано выше, в настоящее время жидкостная экстракция — основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография — дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых (иттриевая подгруппа).

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол. Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы — SО3H. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3+ к Lu3+, т. е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения.

Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов.

По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки.

Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к классу б-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота:

Сокращенно формулу ЭДТА обозначают H4Y, где Y4- - этилендиаминтетраацетат-ион. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название «трилон-Б» .

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями. [4].

Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения:

Ln3+ + HY3- = H (LnY).

К = [H (LnY)]/[Ln3+]*[HY3-].

Как видно из рис. 1, константы устойчивости у комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия этилендиаминтетрауксусной кислоты при ее применении для элюирования катионов РЗЭ со смолы.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки — разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами NH+ (т. е. применяют смолу в NHj-форме). В разделительных колонках применяют смолу в Сu2±форме. Ионы Сu2+ играют в этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучшему разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис.1).

Поэтому при прохождении вымывающего раствора, содержащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле. [5].

Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), значение рН которого доводят до 3,5−8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие — для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант содержит аммонийную соль ЭДТА. Так как аммонийные соли комплексных кислот лантаноидов с ЭДТА и медные комплексы сравнительно малорастворимы, для элюации применяют растворы ЭДТА малой концентрации (5−10 г/л).

При больших концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зернами смолы, что приводит к нарушению нормальной работы. Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производительность процесса разделения, так как в фильтрате, вытекающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ. [5].

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. На рис. 2 показаны кривые вымывания раствором ЭДТА для случая разделения трех элементов.

Рис. 2. Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле, 0,26 М раствором ЭДТА; рН=3,62.

Первая волна соответствует выходу тербия, вторая — европия, третья — самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb — Eu — Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН=0,5*1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.

Если начальная удельная загрузка (отношение массы сорбированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5% массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых лантаноидов.