Свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов)

Физические свойства.

Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С5Н8 — газы, от С5Н8 до С16Н30 — жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды — твердые тела. Все эти соединения бесцветны.

Химические свойства.

Ацетиленовым углеводородам, так же как этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной.

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (-связи); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации. Этим обуславливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.

Присоединение водорода (реакция гидрирования).

В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd) водород присоединяется по месту тройной связи. При этом вначале образуется этиленовый, а затем предельный углеводород.

Присоединение галогенов.

При взаимодействии ацетиленовых углеводородов с галогенами последние присоединяются по месту тройной связи; вначале присоединяется одна молекула, а затем может присоединиться и вторая. Наиболее удобна реакция с бромом; как и в случае этиленовых углеводородов, она может быть использована как качественная реакция на тройную связь; в результате реакции бурая окраска брома или его растворов исчезает.

Присоединение галогеноводородов.

Присоединение галогеноводородов также протекает ступенчато. Вначале образуется моногалогенпроизводное этиленового ряда.

К последнему может присоединиться еще одна молекула галогеноводорода, причем реакция в этом случае протекает по правилу Марковникова: водород может присоединяется к углероду с большим числом водородных атомов, и в результате образуется дигалогенпроизводное предельного углеводорода, в котором оба атома галогена стоят при одном том же углеродом атоме.

При реакциях с ацетиленовыми углеводородами, построенными по типу R—CCH, галогеноводород присоединяется в соответствии с правилом Марковникова в обеих стадиях.

Присоединение воды (реакция гидратации).

Эта реакция была открыта в 1881 г. М. Г. Кучеровым. Под действием солей окисной ртути в сернокислом растворе по месту тройной связи присоединяется одна молекула воды.

Образующееся соединение — виниловый спирт — относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, т.к. в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова).

Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=О. В частности, из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид.

Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена, путем окисления может быть переведен в уксусную кислот, а при восстановлении в этиловый спирт. При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны.

Присоединение СО.

Присоединение СО (реакция В. Реппе). Идет в присутствии никелевых катализаторов (Х=ОН, ОС2Н5, NH2).

Реакция окисления.

Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO4 при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.

Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл.

Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней атомы водорода в присутствии сильного основания (амида натрия NaNH2, металлоорганического соединения, иногда концентрированных растворов щелочей) проявляют способность замещаться на металл. При этом образуется металлические производные — ацетилениды (по номенклатуре ИЮПАК — ацетилиды).

При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра аммиачный раствор оксида серебра представляет собой раствор комплексного соединения Ag (NH3)2OH — аммиаката серебра образуется желтоватый осадок ацетиленида серебра.

HCCH + 2Ag (NH3)2OH AgCCAg + 2H2O + 4NH3.

Аналогично, при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором соли закиси меди обычно применяют раствор хлористой меди CuCl в NH4OH, содержащий комплексный аммиакат состава Сu (NH3)2Cl образуется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuCCCu.

Очевидно, что из гомологов ацетилена осадок ацетиленидов образуют только соединения типа R—CCH, причем получаются однометаллические производные; соединения типа R—CC—R', не имеющие водорода при тройной связи, ацетиленидов не образуют.

Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением ацетиленового углеводорода.