Механизм конверсии смеси CH 4 + CO 2

В большинстве предлагаемых механизмов углекислотной конверсии метана рассматривается диссоциативная адсорбция метана и СО отличающаяся от схемы (11) отсутствием стадии взаимодействия СНх с водой [15]. Предполагается последовательная диссоциация СН4 на поверхности образованием частиц СНх и С и их взаимодействие адсорбированным атомом О, а не с водой. Эти процессы отражает схема:

Диоксид углерода может также непосредственно реагировать с поверхностным углеродом по реакции, обратной реакции Будуара (9). По данным [18] диссоциация метана на никеле протекает преимущественно на малых кристалликах металла. Обнаружен также эффект структурной чувствительности диссоциации метана, на гранях кристалла Ni диссоциация CH4 следует ряду: Ni (110) > Ni (100) > Ni (111). Как показано импульсным методом, в условиях реакции (3) в зависимости от природы катализатора образуются различные промежуточные соединения CHx: х = 2,7 для Ni/MgO, 2,5 для Ni/SiO2, 2,4 для Ni/Al2 O3, 1,9 для Ni/TiO2, 1,0 для Со/SiO2 и 0,75 для Co/Al2 O3. Вещества СНх с малыми значениям х легче дают углеродные отложения. По мнению, Н-спилловер на носитель минимизирует углеобразование, сдвигая равновесие в сторону CHx с большими значениями х. Скорость разложения СН4 в условиях реакции (3), по-видимому, выше, чем скорость разложения одного СН4, без участия CO2. Поэтому схема (11) нуждается в соответствующих уточнениях.

С механизмом (21) согласуется ряд экспериментальных данных. Так, величина КИЭ для конверсии смеси CH4 + CO2 на Ni/SiO2 больше, чем в случае образования СО только из метана. Это объясняется двумя маршрутами генерации СО: одна молекула СО образуется из СН4, а другая — из СО2 [11]:

Подобный же результат был получен с помощью метода изотопного обмена и ИК-спектроскопии диффузного рассеяния. 16] Диссоциативная адсорбция метана и СО2 на нанесенном родиевом катализаторе была доказана в экспериментах с мечеными молекулами 13 СН4 и С18 О2. Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что реакция (3) протекает по окислительно-восста-новительному механизму (21): СО2 окисляет поверхность катализатора, а СН4восстанавливает ее.

Большой цикл работ по исследованию механизма углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2, Ni/La2 O3, Ru/SiO2, Ru/Al2 O3 и других катализаторах методами ТАР-реактора (TAP — temporary analysis of products), изотопного обмена, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ферромагнитного резонанса, электронной микроскопии и ИК-спектроскопии выполнен К. Миродатосом с сотр. [16−17]. Исследование конверсии CH4 на Ni/SiO2 методом изотопного обмена (12 СН4 и 13 СО2) показало, что после импульса 12 СН4 наблюдается быстрое выделение Н2, а на поверхности катализатора, очевидно, остается слой карбида Nix 12 C, наиболее вероятный его состав Ni2 C или Ni3 C. Карбидоподобные формы в условиях реакции остаются стационарными и могут гидрироваться обратно в СН4. После импульса 13 СО2 регистрируются два импульса СО: сначала образуется 13 СО из 13 CO2, на поверхности остается Оадс, затем образуется 12 СО за счет взаимодействия Оадс с СН4 или с 12 Садс после разложения СН4. Решеточный подповерхностный кислород в образовании CO и H2 не участвует. Диоксид CO2 находится в обратимом равновесии с поверхностью и с первой молекулой СО. Образование второй молекулы СО является лимитирующей стадией и лимитирует здесь медленная диффузия атомов С и О. Таким образом, согласно [16−17] и вопреки мнению большинства других исследователей, в углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2 лимитирующая стадия не включает диссоциацию С-Н-связи, а небольшое значение КИЭ (kCH4 /kCD4) может быть объяснено разрывом С-Н-связи в обратимой стадии диссоциации метана.

В отличие от реакции на Ni/SiO2, для процессов на Ru/SiO2, Ru/Al2 O3, Ru/C лимитирующей стадией является диссоциация СН4, а затем СО2 реагирует с адсорбированным углеродом с образованием СО. Накопление углерода здесь минимально и, следовательно, выделение водорода и последующее его окисление подавлено.

На катализаторе Ru/SiO2, поскольку SiO2 является довольно инертным носителем, вся реакция CH4+ CO2 протекает на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора вызвано образованием промежуточного углерода, склонного к полимеризации и дальнейшей графитизации. В случае реакции на Ru/C носитель-графит собирает частички CHx, что уменьшает время жизни образующегося углерода на Ru и обусловливает очень высокую стабильность этого катализатора. В реакции на Ru/Al2 O3 участвуют также группы AlOH, подпитываемые спилловером адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает дезактивацию катализатора.

В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых катализаторов протекают необратимая диссоциация CH4 и следующие процессы:

Последнее уравнение показывает, что обе молекулы СО образуются в одной реакции на катализаторе Ru/SiO2, но имеют разное происхождение.

На Ru/Al2 O3 протекают еще реакции с участием AlOH-групп:

К выводу о простом механизме со стехиометрическим разложением СН4 на основании импульсных измерений приходят также в работах [13, 14]. Однако здесь следует иметь в виду, что импульсный метод может и не выявить образования частиц СНх, которые принимаются большинством авторов как промежуточные. Есть данные [15], что на нанесенных Ni-катализаторах число оборотов для разложения СН4 на С и Н2 много ниже, чем для конверсии СН4 с СО2 .

Более сложная картина наблюдается в случае реакции на Ni/La2 O3. Как показывает метод изотопного обмена, молекулы 13 СО и 12 СО получаются при взаимодействии СН4 и СО2 с катализатором:

На металлах, нанесенных на оксид с основными свойствами, реакция протекает на границе металл-оксид, причем метан диссоциирует на металлической поверхности, а СО2 образует карбонат на носителе. Таким образом, катализатор Ni/SiO2 является монофунциональным, а катализатор Ni/La2 O3- бифункциональным.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО2 после впуска смеси СО2 + СН4 на Rh/г-Al2 O3 проходит через максимум, а затем образуется СО3 2-, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.

Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН4 +СО2 на катализаторах ZrO2 и Pt/ZrO2. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO2 ответственен за активацию СО2, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO2кислородом из СО2 — медленная стадия процесса. После импульса СО2 единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, Оадс после активации СО2 реагирует с метаном. Природа Оадснеясна, это могут быть и реакционноспособные ОНили СО3 -группы. Метан не диссоциирует на ZrO2, но диссоциирует на Pt/ZrO2 .

Катализатор Pt/ZrO2 активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt1-x Zr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO2 :

Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СНх :

Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН4 +СО2 +Н2 О с прочностью связи металла с Оадс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы Оадс являются ключевыми интермедиатами.

Исследование реакции (3) на NiO/MgO при 800 °C (изотопный метод) показало, что в этих условиях на катализаторе присутствуют два типа кислорода: адсорбированный, взаимодействующий с Садс, и решеточный, реагирующий значительно медленнее. Реакция (3) протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Окислительно-восстановительный механизм углекислотной конверсии метана на Ni-катализаторах, нанесенных на MgO, принимается и в работах Института химической физики РАН. Окисление Ni и восстановление NiO ускоряется на катализаторе Ni-Cr2 O3 /MgO. Процесс протекает через промежуточное образование шпинели по суммарному стехиометрическому уравнению:

Диссоциация метана происходит, по-видимому, на Ni или NiC, а активация CO2 осуществляется за счет участия кислорода шпинели NiCr2 O4, вероятно, через промежуточное образование карбоната MgCO3 .

Рассмотрена возможность окислительно-восстановительного механизма углекислотной конверсии метана на системе Pt/CeO2. Здесь Pt активирует CH4, а CeO2-x активирует (восстанавливает) CO.

В ряде работ фиксировали образование карбонатов на металлических катализаторах, нанесенных на основные носители. Например, было показано [13], что на Pt/ZrO2 восстановление СО2 происходит через образование карбоната циркония вблизи границы ZrO2 с Pt. Углерод на металле восстанавливает этот карбонат до формиата.

Далее протекают реакции:

Можно предположить, что на разных катализаторах механизм различен: на чистых металлах и на металлах, нанесенных на нейтральные носители типа SiO2, более вероятна полная диссоциация СН4 и СО2, а на металлических катализаторах с основными носителями вероятнее промежуточное образование карбоната.

В ИК-спектрах поверхностных соединений, а также после завершения реакции (3), были обнаружены монодентатные и бидентатные комплексные карбонаты, гидрокарбонаты, формиатные комплексы, линейные и мостиковые карбонилы, группы СНх и НСО. Предполагается участие в некоторых механизмах и этих промежуточных веществ. Показано, что атомы Н способствуют разложению карбонатов.

В условиях углекислотной конверсии метана на Pt/TiO2, Pt/SiO2, Pt/ZrO2, Pt/Cr2 O3 преобладающим поверхностным соединением является адсорбированный СО. Обнаружен также СН2 О. По мнению авторов [12], важнейшим интермедиатом на поверхности является СНх О., хотя прямых ИК-спектроскопических подтверждений пока нет. Тем не менее авторы [12,13] считают, что полученные ими данные свидетельствуют в пользу механизма (15) с вероятными стадиями: обратимая диссоциация СН4с образованием СНх и Н2, недиссоциативная адсорбция СО2 на носителе, диссоциация адсорбированного СО2 с участием Н на границе металл-носитель, реакция СНх с О (или с ОН) на границе металл-носитель с образованием СНх О. и последующее разложение этого интермедиата с образованием продуктов реакции СО и Н2 .

По ИК-спектроскопическим данным других исследователей [14] на катализаторах Pt/TiO2 и Pt/ZrO2адсорбция и активация СО2 протекают по механизму обратной конверсии водяного газа (6) на носителе с участием поверхностных ОН-групп. Образуются группы СНх О, а при их разложении — СО и Н2 .

Механизм начальных стадий конверсии СН4 +СО2 на никеле, нанесенном на SiO2, La2 O3 *SiO2 или La2 O3, изучали импульсным методом отклика [18]. На NiO адсорбция СО2 конкурирует с диссоциацией СН4. На La2 O3 диоксид углерода адсорбируется с образованием карбонатов и формиатов, которые затем разлагаются с выделением СО и восстановлением кислородных вакансий. Ресурсы О для образования СО из СН4 обеспечиваются за счет перехода кислорода от La2 O3 к Ni. Метан восстанавливает NiO и образует вакансии в La2 O3 .

По данным [10], в случае катализа на NiMgO, промотированном Pt, Pd или Rh, лимитирующей стадией реакции (3) становится диссоциация СО2 или поверхностная реакция СНх + Оадс вместо диссоциации СН4 (для непромотированного NiMgO).

Есть также предположения о промежуточном образовании метильных радикалов. Для выяснения этого механизма на примере конверсии СН4 +СО2 на Rh/SiO2 на катализатор адсорбировали радикалы СН3, полученные разложением азометана [18]. По ИК-спектрам было установлено, что частицы СН3, адсреагируют с О2 и СО2 из газовой фазы при температуре более 100 °C, поэтому кокс не отлагается на катализаторе. При этой же температуре радикалы СН3, адс разлагаются в вакууме, причем разложение ускоряется под действием СО2 .

Большая часть СН3 адсорбируется на носителе SiO2, а Rh участвует в дальнейших превращениях. Метан при этой температуре на катализаторе не адсорбируется.

Предполагается протекание следующих реакций:

Существование СН3 -групп в условиях реакции СН4 +СО2 на Ni/SiO2 показано также методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программированной реакции (ТПР) [18]. Наблюдалось образование С2 Н6. Группы СН3 на поверхности могут взаимодействовать с адсорбированными атомами О с образованием групп СНх О. и далее СО и Н2. Проводилось изучение механизма углеобразования. Установлено, что после диссоциации СО на Ni атомы углерода мигрируют в подповерхностный слой никеля, индуцируя его реконструкцию, удлинение связей Ni-Ni и последующее более глубокое проникновение в металлический кристаллит вплоть до отложения углерода на обратной поверхности кристаллита. Электронно-микроскопическое исследование показало разные свойства углерода, образовавшегося по реакциям (8) и (9). В случае смеси СО+СО2 углерод капсулируется, а из смеси СН4 +Н2 формируются графитовые пластинки и нити. Отсюда следует вывод, что вначале образуется С из СО/СО2, а вторичный углерод осаждается при диссоциации метана.

Методом температурно-программированного гидрирования после завершения реакции на Ni/MgO были обнаружены две формы углерода: аморфный б-С, гидрирующийся при 270−420 °С и в-С, гидрирующийся выше 600 °C, по-видимому, это графит. Углерод образуется преимущественно на малых частицах никеля.

Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН4 на катализаторах Ni0,03 Mg0,97 O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al2 O3 позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При этом происходит быстрое окисление СНх на Ni под действием СО2. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО2 одна и та же — 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni0,03 Mg0,97 O реакция между СО2 и Ni протекает при температуре на 40 °C ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы [18] приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО2 :

1) на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.

В опытах со смесями 13 СН4 + 12 СО2 на катализаторе Ni/CaO-Al2 O3 также было установлено, что углерод образуется как из СО, так и из СН4 [38]. Высокотемпературный пик поглощения Н2 в ТПР-экспериментах (450−600 °С) приписан спилловеру водорода с Ni на носитель.

Квантово-механический расчет реакции СО2 +СН4 на Cu (111), Ni (111), Pd (111), Pt (111), Rh (111), Ru (111), Ir (111) и Fe (111) методом UBI-QEP (unity bond index — quantum exponential potential) [18] показал, что лимитирующими стадиями являются как диссоциация СН4, так и диссоциация СО2, причем оба процесса ускоряют друг друга. Ряд каталитической активности, по их расчетам, примерно соответствует экспериментальным данным:

Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt > Cu.

Однако для практики Ni предпочтительнее Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению, а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.

Промежуточное образование карбонатов в углекислотной конверсии метана на оксидных катализаторах было доказано в наших работах [14]. Согласно кинетическим данным и методу термодесорбции и рентгенофазового анализа на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах процесс протекает по механизму Таким образом, продукт реакции — СО образуется в результате восстановительного разложения карбоната при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СНх) или с Н2 .

До сих пор не был рассмотрен вопрос о возможных гомогенных стадиях в углекислотной конверсии метана. Между тем, появились сведения о гетерогенно-гомогенном механизме другой эндотермической реакции, а именно, паровой конверсии СН4 в синтез-газ (1). Авторы [19, 20] связали наблюдаемое ими увеличение скорости реакции при уменьшении навески Ni-катализатора ГИАП-16 с реализацией гетерогенно-гомогенного механизма с вылетом в объем промежуточных частиц, например метильных радикалов. Кинетика и механизм реакций (1) и (3) близки. Поэтому не исключено наличие гомогенных стадий и в конверсии СН4 +СО2. Также был обнаружен аналогичный эффект для реакции (3) — небольшой рост конверсии с уменьшением навески Ni-Cr/MgO-катализатора. Однако величина эффекта не настолько велика, чтобы принять его как доказательство гетерогенно-гомогенного механизма. Таким образом, совокупность данных большого числа работ доказывает существование двух основных механизмов реакции СН4 +СО2 :

• 1) диссоциация СН4 и СО2 и последующее взаимодействие атомарных фрагментов С, Н и О на массивных металлических катализаторах или на металлах, нанесенных на инертные носители, и
• 2) диссоциация СН4 и взаимодействие фрагментов С или СHx с СО2 или с СО3 2- на металлах, нанесенных на основные носители. В последнем случае взаимодействие облегчается в присутствии добавок оксидов переходных металлов, участвующих в восстановлении CO2 .