Равновесия в растворах комплексных соединений

Образование комплексных соединений в растворах и их диссоциация идут ступенчато. Рассмотрим реакцию комплексообразования между аква-ионом металла и лигандом L^у-.

(1.116).

(1.117).

…

(1.118).

(1.119).

в сокращенной записи.

(1.120).

Важнейшей характеристикой комплекса в растворе является константа устойчивости. Общая константа устойчивости в_n комплекса соответствует суммарной реакции (1.119) и выражается следующим образом Здесь и далее заряды для простоты опущены:

(1.121).

Общая константа устойчивости промежуточных комплексов ML_t равна.

(1.122).

Каждой ступени образования комплекса соответствует ступенчатая константа устойчивости k_i, которая дается выражением.

(1.123).

Общие и ступенчатые константы устойчивости связаны между собой следующим выражением:

(1.124).

В выражение констант входят равновесные концентрации ионов и молекул (моль/л). Общая концентрация взятой соли металла С_м складывается из концентраций всех форм, содержащих ионы металла.

(1.125).

Учитывая уравнение (1.122), получим:

Общая концентрация лигандаC_L может быть выражена следующим уравнением:

(1.127).

Если в растворе преобладает достаточно прочный комплекс ML_n, то в первом приближении можно считать [ML_n] = С_м, а.

[L] = C_L — nC_M(1.128).

При большом избытке лиганда можно принять [L] = C_L. Отношение общей концентрации соли металла к равновесной концентраций его ионов представляет собой функцию закомплексованности (Ф).

(1.129).

или, если учесть уравнение (1.126),.

(1.130).

При условии, когда преобладает один комплекс МL_n,.

(1.131).

Доля данного комплекса МL_n () может быть найдена из следующих соотношений:

(1.132).

Принимая во внимание уравнение (1.129), получим.

(1.133).

Если лиганд является анионом слабой кислоты или основанием, функция закомплексованности (закомплексованность) будет зависеть от рН раствора, поскольку равновесная концентрация лиганда изменяется с изменением кислотности раствора. Зависимость концентрации аниона слабой многоосновной кислоты H_mL, от концентрации Н⁺ выражается следующим образом:

(1.134).

где — общая концентрация кислоты, б_m — доля аниона L^m-

(1.135).

где К₁, К₂, K_m — константы диссоциации кислоты.

Для оценки закомплексованности при данном рН удобнее пользоваться условными константами устойчивости в'. Для комплекса МL_n, образованного слабой кислотой H_mL, условная константа устойчивости равна.

(1.136).

Закомплексованность в этом случае рассчитывается по уравнению.

(1.137).

Здесь представляет собой концентрацию кислоты, не связанной в комплекс,.

(1.138).

Для расчета доли данного комплекса при заданном рН используется уравнение.

(1.139).

Знание констант устойчивости комплексов позволяет сделать ряд важных для аналитической химии выводов. Можно рассчитать равновесную концентрацию ионов металла и закомплексованность при данной концентрации лиганда и рН, вычислить концентрацию комплексов, найти концентрацию лиганда, необходимую для маскирования иона металла. Величина константы устойчивости зависит oт температуры и ионной силы раствора.

В таблице 4 (приложение) указаны значения lgв, относящиеся к определенной ионной силе раствора. В условиях задач приводятся значения ионной силы или данные, позволяющие ее вычислить, поэтому при расчетах коэффициенты активности не учитываются.

Пример 32. Вычислить равновесную концентрацию ионов ртути (II) в 0.01 М растворе K₂HgI₄, содержащем 0.5 М KI.

Решение. Находим ионную силу раствора, которая в основном определяется концентрацией иодида калия.

По таблице находим, что при данной ионной силе lgв₄ комплекса равен 29.86.

Поскольку комплекс очень прочен, можно не учитывать его диссоциацию и считать концентрацию равной общей концентрации соли K₂HgI₄ (0.01 М). Равновесную концентрацию I^- можно принять равной общей концентрации KI, присутствующего в большом избытке. Тогда.

Пример 33. Найти равновесную концентрацию ионов кадмия и закомплексованность в 10^-3М растворе Cd (NO₃)₂, содержащем 0.1 М NH₃. Ионная сила раствора равна 2.

Решение. Находим по таблице 4 значения lgp аммиачных комплексов кадмия при [а = 2.

lgв₁ = 2.65;lgв₃ = 6.19;

lgв₂= 4.75;lgв₄ = 7.12.

Вычислим значения в:

в₁ = 4.47Ч10²;в₃ = 1.55Ч10⁶;

в₂ = 5.62Ч10⁴;в₄= 1.32Ч10⁷.

Для определения закомплексованности необходимо знать равновесную концентрацию аммиака. Поскольку аммиак введен в большом избытке, равновесную концентрацию его [NH₃] можно принять равной общей концентрации, т. е. 0.1 моль/л. По уравнению (1.130) находим закомплексованность Ф = 1 +4.47Ч10²Ч10^-1 + 5.62Ч10⁴Ч (10^-1)² + 1.55Ч10⁶(10^-1)³ + 1.32Ч10⁷(10^-1)⁴ =.

= 1 + 44.7 + 5.62Ч10² + 1.55Ч10³ + 1.32Ч10³ = 3.48Ч10^-3

Равновесную концентрацию Cd²⁺ рассчитаем по уравнению (1.129):

Пример 34. Сколько М аммиака необходимо добавить к O.02 М раствору AgNO₃, чтобы понизить равновесную концентрацию Ag⁺ до 10^-7 М. Ионная сила раствора равна 0.5.

Решение. Используя данные таблицы, находим значения в аммиачных комплексов серебра в₁ = 1.74Ч10³;в₂ = 1.12Ч10⁷

Вычислим требуемую закомплексованность по уравнению (1.129), учитывая, что по условию равна 2Ч10^-2 М, [Ag⁺] должна быть равна 10^-7 М.

Равновесная концентрация NH₃ может быть найдена по уравнению (1.130).

или.

В первом приближении можно пренебречь первыми двумя членами правой части уравнения. Тогда.

Находим общую концентрацию NH₃

Пример 35. Найти закомплексованность, долю комплекса и равновесную концентрацию ионов свинца в растворе, содержащем 10^-4 М Pb (NO₃)₂ и 2 М CH₃COONa.

Решение. Значения в ацетатных комплексов свинца в указанных условиях (ионная сила 2) равны: в₁ = 31.6; в₂ =109.6; в₃ = 81.3; в₄ = 25.7. Равновесную концентрацию СН₃СОО^- можно принять равной общей концентрации ацетата натрия. Находим Ф:

Ф= 1 + 31.6Ч2 +109.6Ч4+ 8.13Ч8 + 25.7Ч16 = 1564.2 = 1.56Ч10³.

вычислим долю комплекса.

Следовательно, в растворе присутствует 26.3% этого комплексного аниона.

Находим концентрацию ионов свинца по уравнению (1.129).

Пример 36. Вычислить закомплексованность In³⁺ и концентрацию комплекса при следующих условиях: в 100 мл 10^-3 М раствора In (СlO₄)₃, рН которого равен 3, растворено 4.199 г NaF.

Решение. Прежде всего вычислим общую концентрацию фторида натрия C_F (моль/л).

Ионную силу раствора можно принять равной 1. При этих условиях константы устойчивости фторидных комплексов индия равны: в₁ = 5.0Ч10³; в₂ =1.8Ч10⁶; в₃ = 4.0Ч10⁸; в₄ = 5.0Ч10⁹.

Найдем б₁ для F^- при рН = 3 с учетом константы диссоциации HF (6,2Ч10^-4).

Определим условные константы устойчивости.

Поскольку С_F значительно превышает концентрацию In³⁺, можно принять С_F' — С_F = 1 М.

Находим закомплексованность по уравнению (1.137).

Вычислим долю комплекса (к₄).

Концентрация этого комплекса будет равна.

Задачи.

Вычислить равновесную концентрацию ионов серебра в растворе, содержащем 10^-3 М нитрата серебра и 0.102 М цианида калия, принимая во внимание, что в этих условиях существует в основном комплекс Ag (CN)₂^-

К 100 мл 10^-3 М раствора нитрата ртути (II) добавлено 100 мл 0.64 М раствора роданида аммония. Вычислить равновесную концентрацию ионов ртути (II), учитывая, что в указанных условиях преобладает комплекс .

К 25 мл 2Ч10^-3 М раствора хлорида ртути (II) добавлено 0.7305 г хлорида натрия. Вычислить равновесную концентрацию Hg²⁺, закомплексованность и долю комплекса.

Вычислить закомплексованность и равновесную концентрацию Ag⁺ в растворе, содержащем 1Ч10^-3 М нитрата серебра и 0.022 М аммиака. Ионная сила равна 0.5.

Ионы меди (II) образуют с аммиаком комплекс состава (n = 1−4). Вычислить концентрацию комплекса в растворе, в котором общая концентрация ионов меди (II) равна 0.001 М, а равновесная концентрация аммиака составляет 0.01 моль/л. Ионная сила равна 1.

В растворе возможно существование смеси комплексов никеля состава (n = 1−4).. Найти закомплексованность и концентрацию комплекса в растворе при общей концентрации ионов никеля 10^-4 М, если равновесная концентрация аммиака составляет 10^-3 моль/л. Ионная сила раствора равна 2.

Вычислить закомплексованность и равновесную концентрацию Со²⁺ в 10^-2 М растворе хлорида кобальта, содержащем 1.04 М аммиак. Ионная сила раствора равна 1.

Сколько г цианида калия необходимо добавить к 1 л 0.1 М раствора нитрата серебра, чтобы понизить концентрацию ионов серебра до 10^-19 М при ионной силе 0.1. (Считать, что в данных условиях в растворе образуется комплекс).

Какова должна быть концентрация аммиака в растворе, содержащем 0.025 М сульфата цинка, чтобы закомплексованность была равна 1.25Ч10⁶ при ионной силе, равной 2. В данных условиях образуется в основном комплекс .

В присутствии избытка тиосульфата натрия в растворе соли свинца образуется комплекс. Сколько г Na₂S₂O₃Ч5H₂O необходимо добавить к 200 мл 0.02 М раствора нитрата свинца, чтобы концентрация ионов свинца понизилась до 1Ч10^-5 М, если ионная сила раствора равна 3 ?

В растворе соли железа (III) в присутствии сульфосалициловой кислоты (H₃L) образуются комплексы состава FeL,,. Рассчитать равновесную концентрацию ионов железа (III) при следующих условиях: к 100 мл 10^-3 М раствора Fe (NO₃)₃ добавлено 100 мл 0.1 М сульфосалицилата натрия (Na₂HL). pH раствора равен 3, ионная сила 0.25.

Найти закомплексованность и равновесную концентрацию Fe³⁺ в 10^-4 М растворе соли железа (III), к которому добавлен 0.1 М оксалат натрия, рН раствора равен 4, ионная сила 0,5. В указанных условиях преобладает комплекс .

Найти концентрацию комплексных анионов при общей концентрации ионов меди (I) 10^-3 М, если равновесная концентрация равна 10^-2 М, а ионная сила 0.1.

В присутствии избытка щелочи индий образует комплексные анионы состава. При какой концентрации NaOH равновесная концентрация In³⁺ в 4Ч10^-5 М растворе будет равна 1Ч10^-30 М при ионной силе 0.1 ?