Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Как было уже отмечено, своеобразие дисперсных систем определяется большой поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз.

Граница раздела фаз, поверхность раздела, отличается по термодинамическим параметрам от обеих фаз. На поверхности раздела фаз имеют место поверхностные явления — поверхностное натяжение, адсорбция и др.

Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, следует рассматривать как самостоятельную фазу толщиной в несколько молекул. В отдельных случаях поверхностный слой имеет толщину, равную диаметру молекулы, и его называют мономолекулярным.

Молекулы, ионы, атомы, находящиеся на границе раздела фаз, не равноценны тем же частицам, находящимся в объеме фазы. Внутри объема фазы все силы, действующие на молекулы, одинаковы и их равнодействующая равна нулю. Поверхностный слой обладает нескомпенсированными силами и, в итоге, избыточной поверхностной энергией.

Поверхностная энергия — это потенциальная энергия межфазовой поверхности.

Все возможные поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничащих фаз делят на подвижные поверхности раздела (газ — жидкость, жидкость — жидкость); неподвижные поверхности раздела (твердое вещество — газ; твердое вещество — жидкость; твердое вещество — твердое вещество).

Поверхностная энергия Гиббса G_s системы пропорциональна межфазной поверхности.

В живых системах величина поверхностной энергии очень велика. Так, поверхность кожи человека составляет 1,5 м², а поверхность эритроцитов имеет величину 3000 м². Трудно оценить величину суммарной поверхности, разделяющей все клетки организма, если учесть, что их общее число составляет примерно 10¹⁴, а к ним еще следует добавить микроорганизмы кишечной флоры, количество которых больше, чем общее число клеток организма.

Для систем жидкость — газ, жидкость — твердое вещество.

G_s = S, где.

— коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением. Его величину измеряют в кДж/м² ил в Дж/см².

Поверхностное натяжение — величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя.

Факторы, влияющие на поверхностное натяжение.

1. Характер жидкости.

Таблица 4. Поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом (298 К)

Поверхностное натяжение возрастает с увеличением взаимодействия между молекулами жидкости. Так, вещества, для которых характерны водородные связи, обладают большим значением поверхностного натяжение. К таким веществам относится, в первую очередь, вода.

• 2. Температура. С увеличением температуры уменьшается, а при критической температуре становится равным нулю, т.к. поверхность раздела фаз исчезает.
• 3. С увеличением давления уменьшается (на границе раздела газ — жидкость), т.к. концентрация газа возрастает, увеличивается взаимодействие газа с молекулами поверхностного слоя и поверхностная энергия уменьшается.
• 4. Растворенные вещества могут повышать, понижать и вообще не влиять на .
• 4.1. Растворенное вещество понижает растворителя (_{раствора} < ₀). Такие вещества называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). В этом случае поверхностная энергия понижается. Концентрация ПАВ значительно выше на поверхности, чем в объеме раствора.
• 4.2. Растворенное вещество повышает растворителя (_{раствора} > ₀). Это поверхностно-инактивные вещества (ПИВ). По отношению к воде ПИВ — сильные электролиты (кислоты, гидроксиды, соли), сильно полярные органические соединения (глицерин, аминокислоты). Концентрация растворенных веществ больше в объеме раствора, чем у поверхности.
• 4.3. Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) не изменяют поверхностного натяжения (_{раствора} = ₀). У таких веществ (например, сахароза и другие углеводы) одинаковы объемные и поверхностные концентрации.

Наиболее широко используются и биологически значимы ПАВ — поверхностно-активные вещества.

Молекулы поверхностно-активных веществ дифильны, т. е. содержат одновременно полярную группу (-ОН, -СООН, -NН₂, -SО₃Н и др.) и неполярную углеводородную цепь. Концентрируясь на границе раздела вода — воздух, дифильные молекулы ориентируются своими полярными группами в воду, а неполярные углеводородные радикалы выталкиваются в воздух, тем самым достигается уменьшение поверхностного натяжения.

В присутствии ПАВ увеличивается площадь контакта капли воды с горящей поверхностью, что приводит к увеличению огнетушащей эффективности воды. В присутствии ПАВ (смачивателей) вода легче проникает в волокнистые и пористые материалы (хлопок, торф, сено, ткань). У готового к применению водного раствора пенообразователя поверхностное натяжение не должно превышать 0,037 кДж/м². Опытные данные показывают, что использование смачивателей повышает огнетушащую эффективность воды в 1,5 — 2 раза, сокращает время тушения.

ПАВ обладают моющим действием, которое заключается в следующем. По преимуществу частицы загрязняющих веществ (например, жира) гидрофобны и, следовательно, не смачиваются водой. Поэтому чистая вода обладает слабым моющим действием. Если применить ПАВ, его молекулы адсорбируются на частицах грязи, ориентируясь гидрофобными участками к его молекулам, а гидрофильными — к молекулам воды.

Поскольку вода будет находиться в контакте только с полярными группами, которые легко ассоциируются с ней, частицы загрязняющих веществ окажутся растворенными в воде и будут легко смываться ею. В результате молекулы ПАВ постепенно проникают между очищаемой поверхностью и частицами загрязнителя. Это явление называется расклинивающим эффектом. В итоге частицы грязи отделяются от загрязненной поверхности.

Наличие поверхностной энергии на границе раздела газовой жидкой и твердой фаз используется в промышленном процессе, который называется флотацией.

Целью этого процесса является разделение компонентов твердых смесей, например, руд металлов. Руду размалывают до размера частиц примерно 0,1 мм, а затем размешивают в воде, куда добавляют по меньшей мере два поверхностно-активных вещества.

Одно из этих веществ называется собирателем или коллектором — оно изменяет поверхностное натяжение воды таким образом, чтобы вода смачивала ненужные твердые вещества и лишь частично смачивала ценную породу.

Второе ПАВ называется пенообразователем и добавляется для получения неустойчивой пены при пропускании через водную смесь потока воздуха. Пузырьки воздуха подхватывают ценные компоненты руды и поднимаются наверх, и это позволяет получить обогащенную смесь. А ненужные компоненты остаются в растворе, и затем могут быть удалены.

Поверхностной пленкой называется такой поверхностный слой, отдельные компоненты которого (хотя бы один) отсутствуют в объемных фазах. Более всего распространены пленки нерастворимых веществ на поверхности воды и водных растворов.

Методы получения поверхностных пленок были разработаны около 4000 лет тому назад (Вавилон, Ассирия, Египет). Связаны они были, главным образом, со способностью масла гасить морские волны, известной еще Плинию старшему и Плутарху. В 18 веке впервые были проведены и измерения толщины пленок и площади растекания. Установлено, что 1 чайная ложка масла растекается на площадь 2000 м². Измеренная скорость растекания составляет 20 см/с.

Из современных применений наиболее важным является нанесение пленки на поверхность воды с целью предотвращения высыхания водных бассейнов (озер). В США озеро Онтарио покрыто сплошной пленкой гексадеканола, Рэтлейк — додеканола. Из сплошной пленки скорость испарения воды уменьшается на 60 — 90%, что дает экономию более 500 т воды в секунду для Запада США (где испаряется около 210¹⁰ т/г). Установлено, что наличие пленки не влияет на равновесие вода — пар или кислород (воздух) — кислород (вода), но существенно изменяет на 3−4 порядка кинетику испарения.

В практике тушения нефтепродуктов используются пленкообразующие пенообразователи. Такие вещества как, например, пенообразователь «Подслойный» способны самопроизвольно формировать на поверхности углеводородов водную пленку, которая предотвращает поступление паров воды в зону горения. Этот эффект достигается за счет резкого понижения поверхностного натяжения воды до величины порядка 0,015 — 0,018 кДж/м².