Катализаторы, применяемые в реакции этерификации

Этерификация является автокаталитическим процессом, то есть сама карбоновая кислота служит катализатором. Однако при проведении этерификации в отсутствие катализатора часто не достигается необходимой глубины превращения исходных соединений. Кроме того, требуется применение растворителя, большой избыток соответствующего оксисоединения и значительные энергетические затраты.

Применение катализатора ускоряет этерификацию, увеличивая положительный заряд на карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты и сдвигая реакцию в сторону образования сложного эфира. В качестве катализаторов реакции этерификации карбоновых кислот оксисоединениями используются разнообразные химические соединения.

Традиционными катализаторами этерификации карбоновых кислот служат минеральные кислоты: серная, соляная, ортофосфорная, борная. Серная кислота была первым катализатором, примененным для ускорения реакции этерификации. До настоящего времени она остается одним из самых высокоэффективных и широко используемых катализаторов промышленного производства сложных эфиров.

К достоинствам серной кислоты как катализатора следует отнести значительную скорость этерификации при сравнительно невысоких температурах (80−150 °C). Недостатком серной кислоты является возможность дегидратации спиртов, сульфирование ненасыщенных соединений, присутствующих в исходных спиртах. Кроме того, не исключается возможность осмоления органических соединений, а также образование сложных эфиров сульфокислот.

В качестве катализаторов этерификации можно использовать алкилсульфокислоты (бензолили п-толуолсулфокислоты), сульфаниловую и сульфамиловую кислоты, арилсульфохлорид, меркаптаны, гидросульфат натрия, фтористый водород, хлорангидриды органических и неорганических кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора, кислоты трехи пятивалентного фосфора (фосфорноватистая, фосфористая, фосфорная), а также элементы переменной валентности: тетраалкилтитанаты, цирконаты, алкоксикарбоксилаты олова, гафния и другие.

Практическое применение для этерификации нашли бензоли птолуолсульфокислоты. Однако эти соединения содержат значительное количество примесей, что осложняет их использование без предварительной очистки. Кроме того, бензоли п-толуолсульфокислоты при температуре окружающей среды являются твердыми веществами. Это затрудняет их введение в реакцию, а также увеличивает энергоемкость процесса в виду необходимости предварительного плавления или растворения их в исходном сырье (обычно спирте).

Возможно использование в качестве катализатора этерификации соляной кислоты, однако активность ее ниже, чем серной кислоты. Помимо этого в присутствии соляной кислоты, протекают побочные реакции гидролиза сложного эфира, а сам процесс осложняется необходимостью нейтрализации катализатора и удаления его из сложного эфира путем водных промывок. При работе с соляной кислотой предъявляются повышенные требования к безопасному ведению процесса, так как возможно выделение газообразного хлористого водорода.

Аналогичные недостатки характерны для катализатора фтористого водорода и хлорангидридов органических и неорганических кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора. В присутствии катализатора этерификации хлороксида фосфора образуются слабоокрашенные эфиры, не происходит осмолення органических веществ, но существует вероятность загрязнения спиртов, применяемых для этерификации, продуктами фосфорилирования ненасыщенных соединений.

При этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, катализируемой неорганическими кислородсодержащими и органическими кислотами трехи пятивалентного фосфора (фосфорноватистой, фосфористой, фосфорной) последние не выделяются из реакционной массы (так как они малолетучи), не вызывают осмоления органических веществ. Однако эти катализаторы имеют меньшую активность, чем серная кислота, и в основном им присущи те же недостатки.

Широко изучается в настоящее время катализ реакции этерификации карбоновых кислот органическими соединениями элементов переменной валентности: тетраалкилтитанатами, цирконатами, алкоксикарбоксилатами олова, гафния, полимерными конденсированными полититанатами, алкилтитанатами с ванадатами, комплексами алкилтитанатов и станнатов, алкилтитанатов и карбоксилата цинка, карбоксилата олова с алкилсульфокислотами. Следовательно, для катализа могут применяться не только индивидуальные органические соединения элементов переменной валентности, но и целые системы.

Недостатками этих катализаторов является необходимость применения большого избытка оксисоединения по сравнению с катализаторами кислотного типа и проведение реакции при повышенной температуре (180- 200 °C вместо 130−140 °С). Это увеличивает энергетические расходы и уменьшает производительность стадии этерификации.

Достоинствами таких катализаторов амфотерного типа (и каталитических систем) являются высокая степень превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, простота удаления катализатора путем высаждения из реакционной массы щелочным агентом, отсутствие побочных реакций с образованием олефинов и простых эфиров. Эти катализаторы являются нейтральными соединениями, поэтому упрощается очистка сложного эфира исключаются стадии нейтрализации и водных промывок, практически отсутствуют сточные воды. Благодаря таким достоинствам, несмотря на меньшую их активность по сравнению с алкилсульфокислотами, органические соединения элементов переменной валентности, особенно тетраалкилтитанаты, широко применяются в промышленности.