Влияние двойного электрического слоя

При использовании конденсаторного метода возникает проблема кажущегося увеличения ДП на низких частотах. На рисунке 11 изображены спектры ДП дистиллированной воды при комнатной температуре.

Рисунок 11 — Действительная и мнимая части комплексной ДП На графике изображены точками данные полученные из эксперимента, сплошными линиями, теоретические зависимости, построенные по формулам Дебая. Из рисунка видно, что в области низких частот наблюдается рост диэлектрической проницаемости. Это явление связано с образованием двойного электрического слоя (ДЭС) вблизи границы раздела электрод — вода.

Двойной электрический слой, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образуется на границе двух фаз. Поскольку пространственное разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрической разности потенциалов, двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами. При погружении металлического электрода в раствор электролита между металлом и раствором возникает двойной электрический слой (ДЭС) и на границе раздела фаз возникает скачок потенциала.

ДЭС возникает вследствие:

• а) обмена ионами между металлом и раствором;
• б) специфической адсорбции (хемосорбции) ионов на поверхности электрода;
• в) адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) — ориентированной адсорбции полярных молекул около границы раздела фаз [6].

Адсорбция — это увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза — жидкость, конденсированная фаза — газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз. Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое — адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) — адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент — газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то говорят об установлении адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и состав системы). Пример механизма адсорбции показан на рисунке 12 [5].

На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной в основном физическими взаимодействиями, может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров, по которым различаются эти явления, является тепловой эффект. Так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной [5].

а — адсорбент, b — адсорбат, c — адсорбтив Рисунок 12 — механизм адсорбции [5].

Также на ход образования ДЭС влияет химических потенциал катионов раствора и электрода. Химический потенциал — это термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, внутренней энергии, энтальпии и т. д.) при изменении числа частиц в системе.

В случае с электродом, если химический потенциал катионов металла в растворе меньше, чем в электроде µР < µЭ, то катионы покидают электрод, и образовавшийся в электроде избыток отрицательного заряда притягивает к поверхности металла положительные ионы, образуя подобный конденсатору ДЭС вдоль поверхности электрода.

Наоборот, если химический потенциал катионов в растворе больше, чем в электроде µР < µЭ, то катионы выделяются из раствора на поверхности электрода и притягивают к поверхности металла анионы из раствора электролита.

Одной обкладкой ДЭС служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. В зависимости от расположения ионов различают плотный и диффузный двойные электрические слои и соответственно два скачка потенциала на границе металл-раствор. Схема ДЭС представлена на рисунке 13.

Рисунок 13 — Схема образования ДЭС. Скачек потенциала [6].

Плотный ДЭС образован ионами из раствора расположенными максимально близко к поверхности металла на расстоянии радиуса d сольватированного иона от поверхности электрода. Сольватация — это электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. Сольватация в водных растворах называется гидратацией.

Диффузный ДЭС образован ионами, которые расположены на расстояниях больше d с некоторой избыточной плотностью по сравнению со средней плотностью ионов в электролите. Это связанно с тем, что под действием поля часть ионов только начинает подтягиваться к электроду, а часть остаётся на месте.

Такое диффузное распределение образуется с одной стороны под действием электростатических сил взаимодействия с положительно заряженным металлом и с другой стороны под действием теплового движения ионов в электролите.

Скачок потенциала в диффузном ДЭС называют диффузным ш1 — потенциалом. Если общий скачок потенциала равен E, то скачок потенциала в плотном ДЭС равен E? ш1.

С увеличением концентрации (c1 < c2 < c3) ДЭС на границе металл — раствор сжимается, все больше ионов переходят из диффузного в плотный ДЭС, при этом ш1 — потенциал уменьшается и, наконец, при достаточно высокой концентрации c3 каждому избыточному заряду в металле соответствует ион в плотном ДЭС и диффузный ш1 — потенциал обращается в нуль. Схема процесса и график изменения потенциала представлены на рисунке 14.

Рисунок 14 — Схема ДЭС [6].

Адсорбция ионов на поверхности электрода приводит к образованию адсорбционного ДЭС, который располагается на расстоянии d1 + d2 большем, чем диаметр иона d1. Адсорбционным ш1 — потенциалом называют потенциал, который образуется в адсорбционном ДЭС.

Если же в растворе присутствуют поверхностно-активные полярные молекулы, которые, адсорбируясь на поверхности, образуют избыточный отрицательный заряд на анионной обкладке ДЭС, то знак адсорбционного ш1 — потенциала противоположен знаку общего скачка потенциала и скачок потенциала в плотном ДЭС будет равен сумме общего скачка потенциала и адсорбционного ш1 — потенциала E +ш1. Это показано на рисунке 15.

Рисунок 15 — Адсорбционный ДЭС [6].

На низких частотах ионы раствора успевают преодолевать расстояние между обкладками конденсатора и формируют ёмкость двойного электрического слоя.

В одной из изученных статей [3], было замечено, что начало формирования ДЭС связано с частотой, соответствующей максимуму тангенса угла диэлектрических потерь, который показан на рисунке 16.

Рисунок 16 — Частотная зависимость эффективной электроемкости и тангенса угла диэлектрических потерь [3].

Частоту fpeak можно определить по формуле (22):

. (22).

где б — степень ослабления напряжения внутри ячейки;

V0 — эффективное напряжение на электродах ячейки;

м — подвижность ионов;

d — расстояние между обкладками конденсатора.

Зная fpeak, можно определить подвижность ионов и их тип. Для точного определения этой частоты, данные аппроксимируются с использованием эквивалентной схемы представленной на рисунке 17, правая часть которой учитывает формирование ДЭС и электрохимические процессы, происходящие в ячейке с образцом.

Рисунок 17 — Эквивалентная схема [3].

Здесь, Сlc — ёмкость моделирующая объем жидкости, Rlc — сопротивление потерь, Ce — ёмкость моделирующая ДЭС, Ra и Ca — определяют сопротивление и емкость адсорбированных ионов на электродах, W — электрохимический элемент, моделирующий процесс диффузии ионов (диффузионный импеданс Варбурга) [3].