Альтернативные многокомпонентные хладагенты на основе углеводородов

Хладагент С1. В результате комплексных исследований в НИИ тепловых процессов им. В. М. Келдыша (Россия) разработан ряд многокомпонентных озонобезопасных хладагентов взамен R134a в качестве альтернативы R12. Наиболее перспективный из них хладагент С1 (азеотропная смесь R152/R600a), представляющий собой смесь углеводородов и фторуглеродов. Результаты исследований свидетельствуют о высоких теплофизических и эксплуатационных свойствах хладагентов и низком энергопотреблении холодильников, где используют эти хладагенты.

Зависимость холодопроизводительности и холодильного коэффициента от температуры кипения для С1, а также для R12 и R134a приведена на рисунке ниже. Эксперименты показали, что холодопроизводительность и холодильный коэффициент компрессоров ХКВ-6 и V1040G, заправленных смесью С1 в диапазоне температур кипения, характерных для бытовых холодильников и морозильников, соответствуют аналогичным параметрам для R12 и тем более для R134a.

Исследования, проведенные в НИИ тепловых процессов им. В. М. Келдыша, позволили сделать следующие выводы:

бытовые холодильники, заправленные хладагентом С1, работают устойчиво, их энергетические характеристики не хуже, чем при работе на R12, даже несколько превосходят их;

совместимость С1 с минеральным маслом ХФ 12−16 и конструкционными материалами позволяет максимально упростить процесс перехода с R12 на многокомпонентные хладагенты;

компоненты, входящие в С1, нетоксичны, их потенциал глобального потепления GWP низок; они освоены промышленностью развитых стран;

хладагент С1 горюч, но, как считают разработчики, необходимая доза для заправки бытовых холодильников и морозильников столь мала (28…56 г), что даже при полной утечке С1 из агрегата его концентрация (например, в кухне объемом 20 м³) будет ниже порога горючести в десятки раз.

Смесь пропан-бутан. По результатам исследований предлагается также использовать в бытовых холодильниках в качестве хладагента смесь пропан-бутан: при этом изменений в конструкцию бытового холодильника не вносят, а в качестве масла используют обычные минеральные масла, работающие с R12.

По энергетическим характеристикам теоретического холодильного цикла смесь пропан-бутан при аналогичных условиях уступает R12. Смесь пропан-бутана зеотропная.

Как было сказано ранее, такие смеси кипят при переменных температурах, но при постоянном давлении, т. е. это свойство может быть реализовано в холодильниках с двумя испарителями, когда кипение зеотропной смеси начинается в низкотемпературном отделении, а вскипание происходит в испарителе холодильной камеры при более высоких температурах.

Предлагаемая смесь пропан-изобутан (43% R600a) горюча, но масса хладагента, находящегося в бытовом холодильнике, мала (20…40 г). Этой смесью заправляют бытовые холодильники в Германии, широко внедряют ее в Китае и Индии. Вместе с тем американское агентство по охране окружающей среды (ЕРА) ввело правило, запрещающее использование смеси пропан-изобутан (НС-12а) в качестве альтернативы R12.

Хладагент СМ1. Этот хладагент разработан в МЭИ (состав R134a/R218/R600), представляет собой зеотропную, пожарои взрывобезопасную смесь, по термодинамическим характеристикам близкую к R12 и растворимую в минеральных маслах. Не требуется изменения конструкций холодильных машин, применения новых смазочных масел и переоснащения производства.

Хладагент СМ1 предлагается также использовать в торговом и промышленном холодильном оборудовании, выпускаемом в настоящее время для работы на R12, а также для ретрофита части действующего парка холодильных машин.

Примерная потребность хладагента СМ1 (в новом производстве и при ретрофите) в 2000 г.:

в бытовой холодильной технике 900 т;

в торговых холодильных машинах с воздушным охлаждением конденсаторов 600 т;

в промышленных холодильных машинах с воздушным охлаждением конденсатора 500 т.

Вместе с тем при имеющейся сырьевой базе промышленное производство хладагента СМ1 пока не организовано.

Альтернативные однокомпонентные хладагенты Хладагент R717. Химическая формула NH₃ (аммиак). Относится к группе ГФУ (HFC). Из «натуральных» хладагентов R717 стоит на одном из первых мест в качестве альтернативы R22 и R502. Производство аммиака в мире достигает 120 млн. т, и лишь малая часть его (до 5%) используется в холодильной технике.

Аммиак не разрушает озоновый слой (ODP = 0) и не вносит прямого вклада в увеличение парникового эффекта (GWP = 0). Газ с резким удушливым запахом, вредный для организма человека. Предельно допустимая концентрация в воздухе 0,02 мг/дм³, что соответствует объемной доле его 0,0028%. В соединении с воздухом при объемной доле 16…26,8% и наличии открытого пламени аммиак взрывоопасен.

Пары аммиака легче воздуха, он хорошо растворяется в воде (один объем воды может растворить 700 объемов аммиака, что исключает замерзание влаги в системе). Минеральные масла аммиак почти не растворяет. На черные металлы, алюминий и фосфористую бронзу не действует, однако в присутствии влаги разрушает цветные металлы (цинк, медь и ее сплавы). Массовая доля влаги в аммиаке не должна превышать 0,2%.

По термодинамическим свойствам аммиак — один из лучших хладагентов: по объемной холодопроизводительности он значительно превышает R12, R11, R22 и R502, имеет более высокий коэффициент теплоотдачи, что позволяет применять в теплообменных аппаратах трубы меньшего диаметра при заданной холодопроизводительности. Из-за резкого запаха аммиака появление течи в холодильной системе легко обнаруживается обслуживающим персоналом. Именно по этим причинам R717 нашел широкое применение в крупных холодильных установках. Хладагент R717 имеет низкую стоимость.

Один из недостатков аммиака — более высокое значение показателя адиабаты (1,31) по сравнению с R22 (1,18) и R12 (1,14), что приводит к значительному увеличению температуры нагнетания. В связи с этим предъявляют жесткие требования к термической стабильности холодильных масел, используемых в сочетании с аммиаком в течение длительного времени при эксплуатации установки. Конденсатор должен иметь развитую поверхность теплообмена, в результате чего возрастает его металлоемкость.

Характеристики хладагента R717, относящегося к группе ГФУ, а также некоторых хладагентов групп ХФУ и ГХФУ на линии насыщения приведены в таблице.

Аммиак имеет чрезвычайно высокое значение теплоты парообразования, вследствие чего сравнительно мал массовый расход циркулирующего хладагента (13… 15% по сравнению с R22). Это благоприятное качество для крупных холодильных установок, но затрудняет регулировку подачи аммиака в испаритель при малых мощностях.

Дополнительные сложности при создании холодильного оборудования вызывает высокая активность аммиака по отношению к меди и медным сплавам, поэтому трубопроводы, теплообменники и арматуру выполняют из стали. Из-за высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения тщательно контролируют. Вследствие высокой электропроводности R717 затруднено создание полугерметичных и герметичных компрессоров. Вместе с тем для промышленных холодильных установок мощностью более 20 кВт аммиак — лучшая альтернатива.

На аммиаке работают многие тепловые насосы. Ожидается применение аммиака в малых холодильных машинах для коммерческих установок.

Используемые в настоящее время масла не растворяются в аммиаке, поэтому в схему холодильной машины приходится включать маслоотделители, что увеличивает ее стоимость. В последние годы ведутся интенсивные исследования по разработке растворимого в аммиаке масла и созданию холодильного оборудования с «сухим» испарителем. Растворимость масла в аммиаке исключает образование пленки масла на теплообменных поверхностях, что повышает коэффициент теплоотдачи с 2700 до 9100 Вт/(м²*К).

Достигнутый в последние годы прогресс в разработке растворимых в аммиаке R717 холодильных масел может кардинально изменить тенденции в развитии холодильного машиностроения.

Хладагент R744. Химическая формула СО₂ (диоксид углерода). Относится к группе ГФУ (HFC). Дешевое нетоксичное негорючее и экологически чистое (ODP = 0, GWP= 1) вещество. Стоимость диоксида углерода в 100…120 раз ниже, чем R134a.

Диоксид углерода имеет низкую критическую температуру (31 ^oС), сравнительно высокую температуру тройной точки (-56 ^oС), большие давления в тройной точке (более 0,5 МПа) и критическое (7,39 МПа). Может служить альтернативным хладагентом. Содержится в атмосфере и биосфере Земли, имеет следующие преимущества: низкая цена, простое обслуживание, совместимость с минеральными маслами, электроизоляционными и конструкционными материалами. Вместе с тем при использовании диоксида углерода требуется водяное охлаждение конденсатора холодильной машины, увеличивается металлоемкость холодильной установки (по сравнению с металлоемкостью установок, работающих на галоидопроизводных хладагентах). Высокое критическое давление имеет и положительный аспект, связанный с низкой степенью сжатия, вследствие чего эффективность компрессора становится значительной. Возможны перспективы применения диоксида углерода в низкотемпературных двухкаскадных установках и системах кондиционирования воздуха автомобилей и поездов. Его предлагают использовать также в бытовых холодильниках и тепловых насосах.

Хладагент R728. Химическая формула N₂. Относится к группе ГФУ (HFC). Жидкий азот применяют в качестве криогенного охлаждающего средства в некоторых странах (Англия, США и др.). При атмосферном давлении температура кипения азота составляет -196 ^oС. Нетоксичный и экологически чистый (ODP = О, GWP = 0) хладагент. Криогенный метод охлаждения жидким азотом предусматривает одноразовое его использование. Этот метод реализуется в безмашинной проточной системе, в которой рабочее вещество не совершает замкнутого кругового процесса.

В связи с открытием в России значительных запасов (около 340 млрд м³) подземных газов с высоким содержанием азота себестоимость природного азота становится на порядок ниже, чем азота, полученного методом сжижения и разделения воздуха, что позволит применять в промышленных масштабах безмашинный способ охлаждения в аппаратах для быстрого замораживания пищевых продуктов. Для повышения степени использо…

В США же запрещено использовать углеводороды в бытовых холодильниках. Агентство США по охране окружающей среды прогнозирует в случае их применения до 30 000 пожаров в год.

В Новой Зеландии углеводороды разрешено использовать в торговом холодильном оборудовании.

При размещении торгового холодильного оборудования, работающего на пропане, в общедоступных помещениях необходимо соблюдать правила безопасности. В случае превышения указанных норм заправки (более 2,5 кг R290) холодильное оборудование следует устанавливать в отдельном, специально оборудованном помещении, что увеличивает капитальные затраты. Пропан применяют и в тепловых насосах. В системе теплового насоса масса пропана чуть больше 1 кг, оборудование находится в отдельном здании. По мнению специалистов, контроль за пожароопасностью возможен.

Хладагент R600a. Химическая формула С₄Н₁₀ (изобутан). По сравнению с хладагентами R12 и R134a изобутан имеет значительные экологические преимущества. Этот природный газ не разрушает озоновый слой (ODP = 0) и не способствует появлению парникового эффекта (GWP = 0,001). Масса хладагента, циркулирующего в холодильном агрегате при использовании изобутана, значительно сокращается (примерно на 30%). Удельная масса изобутана в 2 раза больше удельной массы воздуха — газообразный R600a стелется по земле. Изобутан хорошо растворяется в минеральном масле, имеет более высокий, чем R12, холодильный коэффициент, что уменьшает энергопотребление. Физические свойства R600a в сравнении с хладагентами R12 и R134a приведены в таблице.

Изобутан горюч [хладагент 3-го класса (It/DIN 8975)], легко воспламенятся и взрывоопасен, но только при соединении с воздухом при объемной доле хладагента 1,3…8,5%. Нижняя граница взрывоопасности (1,3%) соответствует 31 г R600a на 1 м³ воздуха; верхняя граница (8,5%) — 205 г R600a на 1 м³ воздуха. Температура возгорания равна 460 ^oС.

В настоящее время итальянские и немецкие фирмы применяют R600a в бытовой холодильной технике. В частности, фирмы «Necci compressori» и «Zanussi» международного концерна Electrolux compressors" выпускают компрессоры, работающие на изобутане. Холодильные агрегаты с R600a характеризуются меньшим уровнем шума из-за низкого давления в рабочем контуре хладагента.

Использование изобутана в существующем холодильном оборудовании связано с необходимостью замены компрессоров на компрессоры большей производительности, так как по удельной объемной холодопроизводительности R600a значительно проигрывает хладагенту R12 (практически в два раза).

Долгое время в R600 или изобутане не было особой необходимости, и его производили в крайне ограниченных количествах. Сегодня это вещество снова напоминает о себе как популярный холодильный агент. Этот хладон связан больше не с Монреальским, а с Киотским протоколом по глобальному потеплению, призывающим отказаться от производства химических хладагентов. В этом отношении R 600 имеет большую перспективу. Практически любые нефтеперерабатывающие заводы могут приступить к выпуску изобутана в необходимых количествах. Основной его недостаток — взрывоопасность, что накладывает ограничение на его использование в пределах допустимых норм концентрации. По счастью, большинство бытового и торгового холодильного оборудования содержит допустимую концентрацию R600. Кроме того, распространению изобутана будут способствовать принятые в июле 2002 года новые нормативные документы, регламентирующие применение этого вещества.

Хладагент R23. Химическая формула CHF3 (трифторметан). По сравнению с хладагентом R13 имеет значительные экологические преимущества. Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 12 100. При соприкосновении с пламенем разлагается с образованием высокотоксичных продуктов. Негорючий газ. Хладон — 23 Хладагент высокого давления для получения температуры от -100єС.

Температура кипения при атмосферном давлении -82,2^oС. Критическая температура 25,85^oС. Критическое давление 4,82 МПа Хладагент R125. Химическая формула СНР₂СР₃ (пентафторэтан). Относится к группе ГФУ (HFC), не содержит хлора. Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 860. Температура кипения при атмосферном давлении -48,1 ^oС. Хладагент рекомендуется применять в чистом виде либо в качестве компонента альтернативных смесей для замены R22, R502 и R12. Хладагент R125 непожароопасен. По энергетическим характеристикам и коэффициенту теплоотдачи он проигрывает хладагентам R22 и R502. По сравнению с R502 имеет более крутую кривую, характеризующую зависимость давления насыщенных паров от температуры, низкую критическую температуру и небольшую удельную теплоту парообразования, что приводит к необходимости повышения степени сжатия. В связи с этим возможности применения R125 в холодильном оборудовании, использующем конденсаторы с воздушным охлаждением, весьма ограничены.

Вместе с тем R125 имеет более низкую (по сравнению с R22 и R502) температуру нагнетания и высокий массовый расход при низких давлениях всасывания. Поршневые холодильные компрессоры, работающие на R125, характеризуются оптимальным наполнением цилиндра, а следовательно, имеют большой коэффициент подачи.

Хладагент R134a. Химическая формула CF₃CFH₂ (тетрафторэтан). Молекула R134a имеет меньшие размеры, чем молекула R12, что делает более значительной опасность утечек. Относится к группе ГФУ (HFC). Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 1300. Хладагент R134a нетоксичен и не воспламеняется во всем диапазоне температур эксплуатации. Однако при попадании воздуха в систему и сжатии могут образовываться горючие смеси. Не следует смешивать R134a с R12, так как образуется азеотропная смесь высокого давления с массовыми долями компонентов 50 и 50%. Давление насыщенного пара этого хладагента несколько выше, чем у R12 (соответственно 1,16 и 1,08 МПа при 45 ^oС). Пар R134a разлагается под влиянием пламени с образованием отравляющих и раздражающих соединений, таких, как фторводород.

По классификации ASHRAE этот продукт относится к классу А1. В среднетемпературном оборудовании (температура кипения -7 ^oС и выше) R134a имеет эксплуатационные характеристики, близкие к R12.

Для R134a характерны небольшая температура нагнетания (она в среднем на 8…10 ^oС ниже, чем для R12) и невысокие значения давления насыщенных паров.

В холодильных установках, работающих при температурах кипения ниже -15 ^oС, энергетические показатели R134a хуже, чем у R12 (на 6% меньше удельная объемная холодопроизводительность при -18 ^oС), и холодильный коэффициент. В таких установках целесообразно применять хладагенты с более низкой нормальной температурой кипения либо компрессор с увеличенным часовым объемом, описываемым поршнями.

В среднетемпературных холодильных установках и системах кондиционирования воздуха холодильный коэффициент R134a равен коэффициенту для R12 или выше его.

В высокотемпературных холодильных установках удельная объемная холодопроизводительность при работе на R134a также несколько выше (на 6% при t₀ = 10 ^oС), чем у R12. Диапазоны применения хладагента R134a приведены на рис., а зависимость холодопроизводительности и холодильного коэффициента от температуры кипения показана далее на рисунке.

Из-за значительного потенциала глобального потепления GWP рекомендуется применять R134a в герметичных холодильных системах. Влияние R134a на парниковый эффект в 1300 раз сильнее, чем у СО₂. Так, выброс в атмосферу одной заправки R134a из бытового холодильника (около 140 г) соответствует выбросу 170 кг СО₂. В Европе в среднем 448 г СО₂ образуется при производстве 1 кВт*ч энергии, т. е. этот выброс соответствует производству 350 кВт*ч энергии.

Для работы с хладагентом R134a рекомендуются только полиэфирные холодильные масла, которые характеризуются повышенной гигроскопичностью.

R134a широко используют во всем мире в качестве основной замены R12 для холодильного оборудования, работающего в среднетемпературном диапазоне. Его применяют в автомобильных кондиционерах, бытовых холодильниках, торговом холодильном среднетемпературном оборудовании, промышленных установках, системах кондиционирования воздуха в зданиях и промышленных помещениях, а также на холодильном транспорте. Хладагент можно использовать и для ретрофита оборудования, работающего при более низких температурах. Однако в этом случае, если не заменить компрессор, то холодильная система будет иметь пониженную холодопроизводительность.

R134a совместим с рядом уплотняющих материалов. Как показал анализ, проведенный фирмой «Du Pont», изменение массы и линейное набухание таких материалов, применяемых в отечественном холодильном оборудовании, как фенопластовые и полиамидные колодки, текстолит, паронит и полиэтилентерефталатовые пленки, при старении в смеси SUVA R134a с полиэфирным маслом «Castrol SW100» при 100 ^oС в течение 2 недель были незначительными.

Анализ зарубежных публикаций и результаты исследований отечественных специалистов свидетельствуют о том, что замена R12 на R134a, имеющий высокий потенциал глобального потепления GWP, в холодильных компрессорах сопряжена с решением ряда технических задач, основные из которых:

улучшение объемных и энергетических характеристик герметичных компрессоров;

увеличение химической стойкости эмаль-проводов электродвигателя герметичного компрессора;

повышение влагопоглощающей способности фильтров-осушителей из-за высокой гигроскопичности системы R134a — синтетическое масло.

Все это должно привести к значительному увеличению стоимости холодильного оборудования. Вместе с тем в водоохладительных установках с винтовыми и центробежными компрессорами применение R134a имеет определенные перспективы.

Хладагент R143a. Химическая формула CF₃-СН₃ (трифтор-этан). Относится к группе ГФУ (HFC).

R143a имеет потенциал разрушения озона ODP = 0 и сравнительно высокий потенциал глобального потепления GWP = 1000, нетоксичен и пожароопасен, не взаимодействует с конструкционными и прокладочными материалами. Наличие трех атомов водорода в молекуле R143a способствует хорошей растворимости в минеральных маслах. Температура нагнетания ниже, чем у R12, R22 и R502. Как показал эксергетический анализ, энергетическая эффективность двухступенчатого цикла с R143a близка к эффективности цикла с R502, ниже, чем у R22, и выше, чем у R125. Хладагент R143a входит в состав многокомпонентных альтернативных смесей, предлагаемых для замены R12, R22 и R502.

Хладагент R32. Химическая формула CF₂H₂ (дифторметан). Относится к группе ГФУ (HFC). R32 имеет потенциал разрушения озона ODP = 0 и низкий по сравнению с R125 и R143a потенциал парникового эффекта GWP = 220. Нетоксичен, пожароопасен. Имеет большую удельную теплоту парообразования 20,37 кДж/моль при нормальной температуре кипения и крутую зависимость давления насыщенных паров от температуры, вследствие чего для R32 характерна высокая температура нагнетания, самая высокая из всех альтернативных хладагентов, за исключением аммиака. R32 растворим в полиэфирных маслах.

Для R32 при использовании его в холодильных установках характерны высокие холодопроизводительность и энергетическая эффективность, но он несколько уступает R22 и R717. Высокая степень сжатия R32 вызывает необходимость в значительном изменении конструкции холодильной установки при ретрофите и, следовательно, приводит к увеличению ее металлоемкости и стоимости. Поэтому R32 рекомендуется использовать в основном в качестве компонента альтернативных рабочих смесей. Вследствие малых размеров молекулы R32 по сравнению с молекулами хладагентов этанового ряда возможна селективная утечка R32 через неплотности в холодильной системе, что может изменить состав многокомпонентной рабочей смеси.

Разговор о современных хладонах был бы неполон без упоминания R510, разработанного российскими учеными из исследовательского кооператива «Элегаз». Достоинство этого хладона — в хорошей совместимости с R12, R22, R134а, безопасности, энергетической эффективности, низкой чувствительности к загрязнениям трубопроводов, наличию остаточной влаги и простоте обнаружения утечек. Минусом же является отсутствие промышленного производства в крупных объемах, что определяет достаточно высокую цену R510 — около 20 долларов за килограмм.