Межмолекулярные взаимодействия, лежащие в основе хроматографических процессов

Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых веществ и, соответственно, с тем, что в каждой конкретной системе «сорбент — разделяемые вещества» в различной степени проявляются силы межмолекулярного взаимодействия.

Межмолекулярные взаимодействия, лежащие в основе хроматографических процессов, представляют собой кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы с ядрами и электронами другой. Величина этих сил зависит от расстояния между молекулами, их взаимной ориентации, а также строения и физических характеристик взаимодействующих молекул (дипольного момента, поляризуемости и др.). Межмолекулярные взаимодействия подразделяют на три вида: электростатические (ориентационные, силы Кеезома), поляризационные (индукционные, силы Дебая) и дисперсионные (силы Лондона).

Электростатическое (ориентационное) межмолекулярное взаимодействие обусловлено тем, что электрический потенциал вокруг молекулы может изменяться не только по абсолютной величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул оказывается такой, что область положительного потенциала одной из них (например, молекулы адсорбента) приблизительно совпадает с областью, в которой локализован отрицательный заряд другой (компонента анализируемой смеси), происходит электростатическое взаимное притяжение молекул. Такой вид взаимодействий реализуется, если взаимодействующие молекулы являются полярными.

Поляризационное (индукционное) межмолекулярное взаимодействие обусловлено деформацией электронной оболочки нейтральной молекулы под влиянием электростатического поля другой, в результате которой в первой молекуле возникает так называемый индуцированный диполь.

При соответствующих условиях происходит электростатическое взаимодействие электрического поля второй молекулы с индуцированным диполем первой. Такой тип взаимодействий реализуется, если, например, в зоне полярного адсорбента — кремнезема окажется неполярное вещество. В этом случае электростатический заряд кремнезема может индуцировать появление некоторого дипольного момента в сорбируемой молекуле (деформацию ее электронного облака, поляризацию молекулы) и электростатическое взаимодействие возникнет между адсорбентом и индуцированным диполем этой молекулы. Поляризация молекул и индуцирование диполей может произойти и в неполярном адсорбенте (например, угле) при условии, что на соответствующем расстоянии от его поверхности окажется полярная молекула сорбируемого вещества.

Дисперсионное межмолекулярное взаимодействие обусловлено согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным средним распределением электронной плотности имеют флуктуирующие (колеблющиеся по направлению) отклонения этой плотности от средней, т. е. флуктуирующие диполи, квадруполи и т. п. При сближении молекул движения этих флуктуирующих мультиполей разных молекул перестают быть независимыми, что и вызывает их взаимное притяжение. Межмолекулярные взаимодействия дисперсионного типа характерны, например, для молекул, имеющих р-связи (например, непредельных и ароматических углеводородов).

Кроме указанных видов межмолекулярных взаимодействий, на распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами могут оказывать влияние специфические силы взаимодействия между адсорбентом и разделяемым веществом. К ним относится водородная связь, возникающая между атомом водорода и такими атомами, как О, CI, F, N. Возможно также комплексообразование между компонентами разделяемых смесей и адсорбентом, но для селективного разделения вещества газовой хроматографией это явление используется редко.

Об осуществимости разделения смеси веществ на данном сорбенте можно судить на основании сведений по термодинамике сорбции (адсорбции или ионного обмена). Теоретический подход, объясняющий разделение, основан на изучении форм изотерм сорбции — графической зависимости концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной фазе при постоянной температуре. Изотерма сорбции может иметь различные формы (рис. 2.2).

2 1 3.

н Рисунок 2.2 — Формы изотермы сорбции на сорбенте:

1 — линейная; 2 — выпуклая; 3 — вогнутая Если изотерма линейна, D=const, то зона сорбции симметрична, концентрация вещества максимальна в центре зоны и симметрично убывает к её краям. При вогнутой и выпуклой изотермах сорбции пики несимметричны вследствие размывания передней и задней части зоны соответственно. В процессе хроматографического разделения часто происходит размывание пиков. Причины этого специфического процесса рассматриваются теорией теоретических тарелок и кинетической теорией хроматографии[1, c. 15−23].