Температурно-кинетические исследования анодного выделения хлора на металлооксидных анодах

В настоящее время наибольшее распространения получило обеззараживание воды различными хлорсодержащими окислителями — дезинфектантами (газообразный хлор, хлорамины, диоксид хлора и др.). Однако дороговизна, высокая токсичность и сложность получения сдерживают широкое применение их в обеззараживании воды [1−3]. Наиболее приемлемыми являются сжиженный хлор и водные растворы гипохлорита натрия [3, 4]. В последние годы основным анодным материалом в производстве хлорсодержащих веществ, в частности гипохлорита натрия, стали оксидно-рутениевые титановые аноды (ОРТА), обладающие хорошими поляризационными характеристиками и высокой коррозионной стойкостью [6]. ОРТА нашли применение в хлор-щелочном производстве, в производстве хлората натрия и дезинфицирующих растворов гипохлорита натрия из вод малой солености, морской воды, при очистке сточных вод [7]. Несмотря на значительный опыт их промышленного использования, знания о природе их электрокаталитических и коррозионных свойств, проявляемых в процессах электролиза хлоридных растворов, недостаточны [8, 9]. Это препятствует совершенствованию ОРТА, выявлению всех их полезных ресурсов, а также созданию новых металлоокисных анодных композиций с заранее заданными свойствами.

Ранее сообщалось [5], что в процессе анодной поляризации происходит изменение свойств каталитических покрытий за счет перехода в раствор его компонентов, в связи с этим представлялось интересным оценить энергию активации протекающих на нем процессов, для чего был использован температурно-кинетический метод.

Методика экспериментальных исследований

Питающий раствор приготовлялся из дистиллированной воды и NaCl марки «Экстра».

Исследуемые электроды представляли собой пластины из титана марки ВТ 1−0, размерами 10Ч10 мм и толщиной 1 мм с приваренными титановыми токоподводами из проволоки диаметром 2 мм. Активные покрытия, состоящие из смешанных оксидов титана, рутения и иридия, представляли собой следующие составы:

• — стандартные ОРТА с удельной закладкой рутения 6,7 г/м²;
• — ОРТА-И1 с суммарными удельными закладками иридия и рутения 6,7; 12 и 16 г/м²;
• — ОИТА содержащий IrO₂ с удельной закладкой иридия 6,7 г/м².

Гальваностатические измерения проводились в термостатированной ячейке с проточным электролитом.

Рабочий ток при измерении потенциалов задавался с помощью потенциостата П-5848, работающего в гальваностатическом режиме.

Потенциалы измерялись относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывались по НВЭ. Каждая точка выдерживалась при постоянном значении тока в течение 10 мин. Разброс данных на различных электродах одного состава не превышает ± 0,02 В.

Целью проведенного цикла поляризационных исследований была оценка зависимости анодного потенциала от температуры и плотности тока.

Результаты и их обсуждение

Преобразование анодных поляризационных кривых в полулогарифмические координаты (рис. 1) позволило рассчитать энергию активации при нескольких значениях потенциала.

Рисунок 1 Анодные поляризационные кривые в полулогарифмических координатах: — ОРТА; - ОРТА-И1; - ОИТА В качестве таких значений были выбраны 1,37, 1,39 и 1,41 В (н.в.э.), входящие в диапазон потенциалов окисления хлорид-ионов и не достигающие критического потенциала. Значения плотности тока при этих потенциалах для разных температур и составов каталитического покрытия были преобразованы в координаты (рис. 2) и для полученных прямых рассчитан угловой коэффициент, который пропорционален кажущейся энергии активации (табл. 1). Как видно, энергия активации снижается с ростом потенциала, что соответствует лимитирующей стадии переноса заряда. Кроме того, при всех значениях потенциала энергия активации для ОРТА-И1 выше, чем для ОРТА (рис. 3). Из практики [10] известно, что добавка к ОРТА иридия повышает коррозионную стойкость покрытий и незначительно снижает выход активного хлора.

Учитывая, что процесс окисления хлорид-ионов на ОРТА включает три стадии: Cl- - e- = Cl_ad; Cl_ad — e- = (Cl_ad??)⁺¹; Cl- + (Cl_ad??)⁺¹ = Cl₂, причем медленной является вторая стадия [11], наиболее существенным представляется способность покрытия к адсорбции атомарного хлора. По-видимому, оксидно-иридиевая фаза представляет энергетически более выгодный субстрат для адсорбции хлорид-ионов. Энергия активации собственно переноса заряда при этом значительно меньше влияет на выход продукта [12].

Рисунок 2 Плотность тока для разных температур в координатах lg j — (1/T)· 1000 — ОРТА; - ОРТА-И1; - ОИТА Таблица 1 — Кажущиеся энергии активации для процессов анодного окисления хлорид-ионов для различных потенциалов и составов каталитического покрытия.

Рисунок 3 Зависимость энергии активации от потенциала — ОРТА; - ОРТА-И1; - ОИТА Кроме того, рассчитанные значения кажущейся энергии активации относятся и к параллельно протекающим процессам трансформаций каталитического покрытия, приводящим, в конечном счете, к его растворению. В связи с этим увеличение коррозионной стойкости каталитического слоя в присутствии иридия должно коррелироваться с увеличением кажущейся энергии активации, что и наблюдается экспериментально [13]. Зависимость энергии активации от массовой доли иридия в покрытии (рис. 4) при всех значениях потенциала имеет экстремальный характер, максимум этой зависимости относится к смешанному оксиду титана-рутения иридия. Такой характер подтверждают известные [10] данные, согласно которым при закладке рутения и иридия в соотношении 80:20 наблюдается резкое увеличение коррозионной стойкости.

Рисунок 4 Зависимость энергии активации от массовой доли иридия (W=0 — ОРТА; W=0,6 — ОРТА-И1; W=1 — ОИТА) — 1,37В; - 1,39В; - 1,41 В.

Выводы

• 1. Энергия активации процесса анодного окисления ОРТА и ОИТА снижается с ростом потенциала, что соответствует лимитирующей стадии переноса заряда.
• 2. Энергия активации анодного процесса относится к совокупности процессов трансформации каталитического покрытия и анодного окисления хлорид-ионов. Последний процесс лимитирует адсорбция атомарного хлора, а повышение энергии активации коррелирует с повышением коррозионной стойкости.
• 3. Зависимость энергии активации от содержания в каталитическом слое иридия имеет экстремальный характер. Максимум достигается при содержании иридия 60−70%.

• 1. Измеров Н. Ф., Сноцкий И. В., Сидоров К. К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии: Справочник. М.: Медицина, 1977. 240 с.
• 2. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной: Справочник: В 3 т. Т. 3. М.: Химия, 1976. 608 с.
• 3. Куликов А. Н., Орлов С. В., Пиманков С. И. Опыт внедрения технологии обеззараживания питьевой воды диоксидом хлора в системе централизованной хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Нижнего Тагила// Вода и экология. 2002. № 4. С. 2−8
• 4. Кожевников А. Б., Петросян О. П. Хлорирование — микробиологическая и техническая безопасность водоподготовки: Материалы XII Международной научно-практической конференции «Проблемы управления качеством городской среды». Водная безопасность поселений России. — Москва, 2008. — 54 с.
• 5. Антонов В. Н., Быстров В. И., Авксентьев В. В., Юрков JI. И., Кубасов В. Л. Окисно-рутениевые аноды на титановой основе в электролизе хлорида натрия в ваннах с диафрагмой // Химическая промышленность. — 1974. — N 8. — с. 600 — 603.
• 6. Бахир В. М. К проблеме поиска путей промышленной и экологической безопасности объектов водоподготовки и водоотведения ЖКХ// Водоснабжение и канализация. — 2009. с. 78.
• 7. Городецкий В. В., Печерский М. М., Янке В. Е., Шуб Д. М., Лосев В. В. Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов // Электрохимия. — 1979. — Т. 15, N 4. — С. 559−562.