В. Натуральные орбитали

Конструкция локализованных орбиталей вполне понятна в рамках приближения Хартри-Фока либо приближений, аналогичных ему по структуре волновой функции. При переходе к методам, учитывающим конфигурационное взаимодействие, положение становится гораздо менее ясным, что связано прежде всего с тем, что линейные преобразования орбиталей при непол;

ном, частичном учете конфигурационного взаимодействия, т. е. при использовании некоторого выбранного набора конфигураций, как правило, не сохраняют полной волновой функции. Отдельные орбитали.

Рис. 7.3.2. Одна из трех локализованных л-орбиталей бензола (представлена лишь волновая функция над плоскостью бензольного кольца): а — пространственное изображение, б — контурная диаграмма. Более полная локализация достигается при одновременном использовании и о-орбиталей.

входят в волновую функцию с большим или меньшим весом в зависимости от того, в каких конфигурационных функциях состояния они встречаются и с какими весами эти конфигурационные функции входят в полную функцию. По-видимому, при введении критериев локализации вес орбиталей необходимо как-то учитывать.

С другой стороны, при полном учете конфигурационного взаимодействия, при полном учете всех тех конфигурационных функций состояния, которые могут быть построены на том или ином наборе молекулярных орбиталей, становится неважным, как эти орбитали преобразуются друг через друга, т. е. в каком конкретно виде они заданы. По этой причине в многоконфигурационных функциях стараются сначала ввести такие молекулярные орбитали, с которыми ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, далее из полученного таким образом набора молекулярных орбиталей отбирают лишь некоторую часть наиболее существенных орбиталей, и на этом более узком наборе пользуются методом полного конфигурационного взаимодействия, в рамках которого вполне очевиден переход к локализованным орбиталям того или иного типа.

Очевидно, в предложенной последовательности действий пока неясен один этап: построение молекулярных орбиталей, с которыми ряд сходится наиболее быстро. Детальное обсуждение этого этапа представляет собой хотя и интересную, но специальную проблему. К тому же он не имеет однозначного ответа до тех пор, пока не сказано, что означают слова «сходится наиболее быстро». Один из возможных способов построения таких орбиталей заключается в следующем.

Рассмотрим одноэлектронную матрицу плотности, о которой уже было сказано в § 5 гл. VI:

Эта функция совпадает с электронной плотностью р (г) молекулы при г = г':

и имеет нормировку.

В методе конфигурационного взаимодействия, где функция Ф имеет вид линейной комбинации конфигурационных функций состояния Ф^: Ф = ^_КС_КФ_К , матрица плотности согласно соотношению (12) запишется так:

При М -" оо в конечном итоге получается так называемое орбитальное представление точной матрицы плотности. Коэффициенты Cjj образуются как линейные комбинации произведений коэффициентов С'_КС₁ при тех конфигурационных функциях состояния Ф_к и Ф/, которые включают орбитали <�р, (в Ф_к) и фу (в Ф_;). Из (12) следует равенство р (г', г) = р*(г', г), что при представлении р в виде (13) означает, что Су = с_;(, т. е. матрица С коэффициентов с, у — эрмитова. Коль скоро так, то унитарным преобразованием орбиталей.

м м ,.

Ф_г = ^ u_ikф_k, 2 ⁼ Sy эту матрицу можно привести к диаго;

*-i *=i.

нальному виду.

где пь — так называемое число заполнения орбитали ф*:

Такие орбитали ф*, в которых матрица плотности р (г', г), представляемая набором коэффициентов Су, имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями. Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т. е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения п_к, сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей A/именно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи. Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе 5 натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы.

Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т. е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы.