Непредельные альдегиды и кетоны

Из соединений этого класса особый интерес представляют а, р-непредельные оксосоединения, содержащие систему сопряженных связей:

Если связь С=С отделена от карбонильной группы более чем одной простой С—С-связью, то молекула содержит две независимые группировки, мало влияющие друг на друга.

Акролеин (пропеналь) Н₂С=СН—. Простейший непредельный альдегид — бесцветная жидкость, кипящая при 52 °C.

Акролеин обладает чрезвычайно острым запахом, отсюда и его название: acre — острое, oleum — масло. Образованием ничтожных количеств акролеина объясняется резкий запах подгоревших жиров и масел.

Акролеин образуется при отщеплении от глицерина двух молекул воды при помощи водоотнимающих средств. Так как водород и гидроксил отнимаются от соседних атомов углерода, то в результате реакции должен был бы получиться спирт с гидроксилом при атоме углерода, связанным двойной связью:

но такой спирт неустойчив и в момент образования он изомеризуется в альдегид:

В технике акролеин получают прямым каталитическим окислением пропилена:

а также как промежуточный продукт при промышленном получении синтетического глицерина.

Акролеин применяется в производстве некоторых синтетических смол. Гомологи акролеина получают кротоновой конденсацией:

Присоединение к а, (3-непредельным соединениям происходит чаще всего в положении 1,4 сопряженной системы. При этом следует учитывать, что максимальная электронная плотность находится на более электроотрицательном атоме кислорода, что и определяет направление присоединения. Например:

Некоторые соединения этого класса широко распространены в растительном мире и связаны биогенетически с изопреноидами.

Цитраль (СН₃)₂С=СН—СН₂—СН₂—С (СН₃)=СН—С^°. Содер;

н жится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном, и обладает приятным цитрусовым запахом. Цитраль может быть синтезирован из изопрена.

Ароматические альдегиды и кетоны

Бензойный альдегид (бензальдегид) С₆Н₅—СНО. Он является простейшим ароматическим альдегидом и встречается в природе в составе глюкозида амигдалина, который содержится в горьком миндале и листьях лавровишни (см. гл. 21, разд. 7).

В промышленности бензойный альдегид получают из толуола. Для этого толуол хлорируют при высокой температуре на свету. Первоначальным продуктом хлорирования является бензилхлорид С₆Н₅СН₂С1, при дальнейшем хлорировании которого получается хлористый бензил идеи С₆Н₅СНС1₂. При нагревании последнегос водой и небольшим количеством гидроксида кальция или серной кислоты идет гидролиз и образуется бензойный альдегид:

Другой способ получения бензойного альдегида — непосредственное окисление толуола пропусканием при повышенной температуре паров толуола и воздуха через трубку с катализаторами (оксиды железа):

Реакции альдегидной группы бензальдегида очень похожи на реакции альдегидной группы алифатических альдегидов.

Отличительной особенностью ароматических альдегидов является их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации иод действием цианид-иона. Первой стадией реакции является присоединение иона CN к альдегиду с образованием аниона циангидрина, карбанионная форма которот является по классификации Пирсона мягким основанием из-за большой диффузности (сопряжение с ароматическим ядром):

Это мягкое основание реагирует с другой обычным образом поляризованной молекулой альдегида, являющейся, по классификации Пирсона, из-за слабого положительного заряда мягкой кислотой:

Взаимодействие идет по обоим «мягким» центрам, согласно принципу ЖМКО, с образованием бензоина:

Важной для ароматических альдегидов является реакция с ароматическими аминами, приводящая к анилам (шиффо вым основаниям):

Ацетофенон. Он является простейшим жирноароматическим кетоном, легко получаемым по реакции Фриделя— Крафтса (см. гл. 9, разд. 4):

Бензофенон. Он является представителем чисто ароматических кетонов:

В общем для кетонов ароматического ряда характерны те же реакции, что и для кетонов жирного ряда, хотя последние значительно более активны в этих реакциях.

• 353
• 12 — 9286 Гранлбсрг

Оксипроизводные бензофенона применяются в качестве веществ, защищающих материалы от жесткого ультрафиолетового излучения. Их молекулы поглощают жесткие кванты, переходя в возбужденное состояние, а затем возвращают энергию в виде более длинноволнового флуоресцентного излучения. Этим свойством объясняется применение их в качестве сенсибилизаторов в фотохимических процессах.