Синтез и изучение свойств комплексных соединений, синтезированных на основе кротоната уранила

• Введение
• 1. Обзор литературы
• 1.1 Общие характеристики и свойства урана как элемента
• 1.2 Кротонат уранила
• 2. Экспериментальная часть
• 2.1 Методы исследования
• 2.1.1 Химический анализ
• 2.1.2 Инфракрасная спектроскопия
• 2.1.3 Дифференциальный термический анализ
• 2.2 Характеристика исходных веществ
• 2.3 Изучение взаимодействия нитрата уранила с кротоновой кислотой
• 2.4 Изучение взаимодействия кротоната уранила с аммиаком
• Выводы

В последнее время становится очевидным, что ядерная энергетика является одной из приоритетных составляющих общемировой энергетики. В настоящее время и в обозримом будущем ее основой является один из радиоактивных элементов — уран.

Основными проблемами химии являются изучение состава и строения веществ, зависимости их свойств от строения, конструирование веществ с заданными свойствами, исследование закономерностей химических превращений и путей управления ими в целях получения веществ, материалов, энергии.

На данный момент достаточно подробно изучены комплексы уранила, содержащие в своем составе нитрат-, ацетат — и другие группировки. Однако данные о комплексных соединениях уранила, содержащие в своем составе кротонат? анионы, ограничены, поэтому целью нашей работы является синтез и изучение свойств комплексных соединений, синтезированных на основе кротоната уранила.

1. Обзор литературы

1.1 Общие характеристики и свойства урана как элемента

Уран очень тяжелый, серебристо-белый глянцевый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами. Наиболее распространенными методами получения урана в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щелочными или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей.

Основные физические свойства урана: температура плавления 1132.2°C; температура кипения 3818 °C; плотность 19.12 г/ см³

Конфигурация внешних электронов атома урана в основном состоянии 5f³6d¹7s². Особенности структуры электронных оболочек атома урана (наличие 6 электронов) и некоторые его физико-химические свойства служат основанием для отнесения урана к переходному ряду актинидов. Однако несомненна также химическая аналогия урана с элементами шестой побочной группы периодической системы (Cr, Mo, W). Уран отличается высокой химической активностью и реагирует со всеми элементами за исключением благородных газов. Как известно, в соответствии с электронной структурой валентной оболочки (5f³6d¹7s²) уран способен проявлять степени окисления + 2,+3,+4,+5 и +6. Последняя из них является наиболее устойчивой и реализуется в многочисленных соединениях, обычно содержащих практически линейные и равноплечные катионы UO₂²⁺ (ионы уранила) [1−3].

Уранильная группа характеризуется тем, что расстояние между ураном и двумя атомами кислородами составляет (1.7−2.0 Е) это расстояние меньше, чем расстояние между ураном и другими элементами, входящими в состав соединений иона уранила. Это происходит в результате того, что уран взаимодействуя с атомами кислорода в аксиальной плоскости образует с ними более прочные двойные связи.

Кроме того группа уранила, имеющая линейную структуру, отличается исключительной химической устойчивостью и как правило при реакциях проводимых в обычных условиях входит целиком в состав соединений.

Такая повышенная прочность связана с тем, что в расположении атомов урана имеется большое число 6d — и 5f — орбиталей, часть которых остается свободной и после образования обычных ковалентных связей между ураном и кислородом. Наличие незанятых орбиталей урана, а также возможность дополнительного взаимодействия двух не поделенных пар электронов самого кислорода приводят к возникновению дополнительных кратных связей.

При образовании двухкратных связей с атомами кислорода, уран U (VI) не исчерпывают свои валентные возможности и способны образовать еще от 3 до 6 дополнительных координационных связей с атомами разных по составу и строению неорганических или органических лигандов. Независимо от количества и природы атомов лигандов все они располагаются примерно в одной плоскости, которая перпендикулярна линейной группе UO₂ и проходит через атом урана. В стереохимии U (VI) эта плоскость называется экваториальной. С учетом экваториальных лигандов координационные полиэдры атома урана имеют форму соответственно тригональной (кч (U) =5), тетрагональной (кч (U) =6), пентагональной (кч (U) =7) и гексагональной (кч (U) =8) бипирамиды, сжатой вдоль главной оси, так как длина связи (уран?лиганд) как правило значительно превышает длину связей U=O в ионе уранила (Рис.1).

а б в г

Рис. 1. Схематическое строение координационных полиэдров UO₂X _n при n=3 (a), 4 (б), 5 (в) и 6 (г) в структуре соединений уранила.

Во всех случаях черные кружки — атомы U (VI), светлые — атомы кислорода линейной группы UO²⁺, а маленькие светлые — атомы Х, находящиеся в экваториальной плоскости. Пунктирные линии — координационные связи U-X, штриховкой выделена экваториальная плоскость, перпендикулярная линии O=U=O.

В зависимости от кристаллохимической роли экваториальных атомов кислорода соединения U (VI) можно разделит на две основные группы. В одной из них атомы кислорода можно рассматривать как изолированные ионы O^2-, которые связаны только с атомами металлов, в том числе и U (VI). В другой группе, представляющей собой комплексные и координационные соединения уранила, координированные ураном атомы кислорода образуют ковалентные связи с атомами неметаллов и входят в состав многоатомных ацидо — (CO₃^2-, NO₃^-, OH^-) и других лигандов.

По существующим представлениям вариация длины связей U=O и U? O объясняется тем, что между атомами кислорода экваториальных лигандов и ионами уранила осуществляется как электростатическое, так и донорно-акцепторное взаимодействие. Поскольку атомы кислорода групп уранила также имеют неподеленные электронные пары, то и они могут участвовать в этом донорно-акцепторном взаимодействии с «собственным» атомом урана, конкурируя с экваториальными атомами кислорода. Разная способность к взаимодействию с ураном атомов кислорода ионов уранила и экваториальных лигандов в конечном итоге и обуславливает вариацию длины связей в различных соединениях.

Все природные соединения урана — только кислородные, независимо от сложности общего состава минерала. Сродство урана к кислороду проявляется также в том, что его оксиды трудно восстанавливаются до металла. Только фториды могут конкурировать с кислородными соединениями (но и эта конкуренция решает вопрос в пользу кислородсодержащих молекул). Чрезвычайно важно, что комплексные соединения U (VI) почти всегда сохраняют группу уранила. Согласно результатам изучения структуры комплексных соединений U (VI) и U (IV), можно считать, что типичное координационное число иона уранила равно шести, а U (IV) — восьми. Принятие координационного числа шесть для уранила (а не восемь для U (VI)) оправдывается, во-первых, тем, что при самых разнообразных реакциях комплексных соединений уранила в растворах наблюдается особая связь кислородов, входящих в состав группы UO₂²⁺, тогда как другие лиганды способны к реакциям внутрисферных замещений; во-вторых, изображение структурной формулы становится нагляднее и доступнее, особенно в реакциях обмена одних лигандов на другие.

Координационное число уранила — шесть, следует считать максимальным, но не единственно возможным, так как оно в известных пределах может изменяться в зависимости от многих причин. В первую очередь, на него оказывают влияние размеры лигандов, плотность их заряда, а также и другие факторы. [5]

Состояние окисления урана +6 наиболее характерно в водных растворах.

Структурные данные по кристаллическим соединениям уранила, например Na [UO₂ (CH₃COO) ₃], UO₂F₂, UO₂O₂ подтверждают существование иона UO₂²⁺ в виде линейной группировки. Рентгеновские исследования уранилиодата показали, что угол O — U — O составляет не точно 180^о, а 176^о.

Растворы солей уранила имеют кислую реакцию. Известно также, что в водных растворах солей уранила растворяются большие количества триоксида урана.

Для объяснения этих фактов, а также факта резкого повышения электропроводности очень разбавленных растворов по сравнению с другими солями этого типа предполагается существование полимерных частиц UO₂ (UO3).

Образование полимерных форм подтверждено, но считается, что частицы, содержащие более трех атомов урана, имеют несущественное значение, а существование тримера считается доказанным:

2UO₂²⁺ + H₂O — U₂O₅²⁺ + 2H ⁺, (K = 1,1 · 10^-6)

U₂O₅²⁺ + UO₂²⁺ + H₂O — U₃02+ + 2H ⁺, (K = 5 · 10^-9)

Подтверждено также присутствие отрицательно заряженных полярных частиц [U3O8 (OH)] - и [U3O8 (OH) ₄] ^2-.

Начальная стадия внедрения гидроксильных ионов есть продолжение гидролиза:

U₃O₈²⁺ + H₂0 — [U₃0₈ (0H)] ⁺ + H⁺, (K = 2,8 · 10^-4).

1.2 Кротонат уранила

Кротонат уранила был получен из экспериментальных данных [9], путём добавления 1 моля гексагидрата нитрата уранила растворенного в 10 мл воды, и 2 моль кротоновой кислоты растворенной в 20 мл воды. Разбавленный в 10 мл дистиллированной воды, 0.08г NaOH добавили в смесь, пока не появится желтый осадок. Раствор нагревали примерно до 353 К, фильтровали и оставили охлаждаться. В течение нескольких часов появляются желтые кристаллы призматической формы.

Кристаллы данной формы имеет островную структуру. (Рис.3) [9]

Рис. 3. Островная структура комплекса [UO₂ (C₄H₅O₂) ₂ · ₍H₂O) ₂]

Кристаллы кротоната уранила относятся к пространственной группе (P2₁/c) с трансляциями (a=7.994 Е, b=7.658 Е, c= 10.585Е).

Тип координации лигандов в кристалле кротоната уранила — AB₂⁰¹M₂¹

Лиганды кротоновой кислоты имеют бидентатную (B) координацию. Это значит что два атома кислорода в кротоновой кислоте связаны с центральным атомом урана (A), поэтому координацию этих лигандов обозначают (B₂⁰¹). Лиганды молекул воды имеют монодентатную координацию (M). Это значит что только один кислород связан с центральным атомом (A), поэтому координацию таких лигандов обозначают (M₂¹). Дентатность — это число связей донорных активных атомов лиганда. Надстрочные индексы характеризуют парциальную дентатность (число связей с центральным атомом (A)).

2. Экспериментальная часть

2.1 Методы исследования

Основными методами исследования явились неорганический синтез, дифференциальный термический анализ, инфракрасная спектроскопия, химический анализ.

2.1.1 Химический анализ

Химический анализ проводили прокаливанием навески полученного соединения массой около 0.1г в муфельной печи при температуре 800−850єC до черного однородного порошка. Весовая форма U₃O₈.

2.1.2 Инфракрасная спектроскопия

ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в области 400−4000 см^-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr. Отнесение полос поглощения проводили по литературным данным [10, 11].

2.1.3 Дифференциальный термический анализ

Снятие дериватограмм проводили на дериватографе OD-103 «МОМ». Прокаливание вещества (навески составляющей около 0.1 г) проводили в платиновых тиглях со скоростью нагрева 5 град/мин.

2.2 Характеристика исходных веществ

В качестве исходных соединений для синтеза комплексных соединений уранила использовали гексагидрат нитрата уранила, кротоновую кислоту, аммиак.

кротонат уранил комплексное соединение Безводный нитрат уранила — светло-желтый кристаллический порошок, при длительном нагревании в вакууме при 170−200^оС UO₂ (NO₃) ₂ постепенно теряет группу (NO₂), темнеет и превращается в красный триоксид урана.

Нитрат уранила образует несколько кристаллогидратов. Гексагидрат UO₂ (NO₃) ₂ · 6H2O — кристаллическое вещество с ромбической решеткой, имеет ярко-желтый цвет с зеленоватым оттенком, плотность 2,742 г/см³. Кристаллизуется гексагидрат из растворов, содержащих менее 30% HNO3. При 59,5^оС гексагидрат плавится, разлагаясь с выделением твердой фазы UO2 (NO3) 2 · 3H₂O и образованием раствора с меньшим содержанием UO₂ (NO3) ₂, чем в гексагидрате.

Кротоновая кислота (2-бутеновая кислота), молекулярная масса 86,08 г/моль, бесцветные кристаллы. Для транс-изомера (формулала I) температура плавления — 71.4−71,7 ^о С, температура кипения — 184,7°С; растворимость в воде (17,6% при 20 °C, 6,56% при 40°С), диэтиловом эфире. Для цис-изомера (изокротоновая кислота, формула II) температура плавления — 15,5°С, температура кипения — 169 °C; он менее устойчив и переходит в транс-изомер при нагревании. Обратное превращение происходит при УФ облучении.

Рис. 2. Цис — (транс-) изомер кротоновой кислоты.

2.3 Изучение взаимодействия нитрата уранила с кротоновой кислотой

UO₂ (NO₃) ₂ · 6H₂O: C₃H₅COOH: NaOH (1: 2: 2)

Синтез проводили по следующей методике.

Гексагидрат нитрата уранила растворили в 10 мл дистиллированной воде в количестве 0.5 г. Смешиваем 0.17 г кротоновой кислоты с 10 мл дистиллированной воды. Добавляет 0.008 г гидроксида натрия к раствору кротоновой кислоты. Вливаем раствор кротоновой кислоты и гидроксида натрия в водный раствор нитрата уранила.

Полученный раствор отстаиваем кристаллизоваться на воздухе при комнатной температуре. Через три дня выделились зелено-желтые кристаллы. Кристаллы отфильтровали на фильтре Шотта, маточный раствор оставили для дальнейшей кристаллизации. По данным ИК спектрскопии и литературным данным [9], полученные кристаллы представляли собой соединение состава UO₂ (C₄H₅O₂) ₂ · (H₂O) ₂.

2.4 Изучение взаимодействия кротоната уранила с аммиаком

UO₂ (C₃H₅COO) ₂ · 2H₂O: NH₄OH: C₃H₅COOH (1: 1:1)

Синтез проводился по следующей схеме.

0,19 г кристаллов кротоната уранила смешали с 0.034 г кротоновой кислоты и растворили в 10 мл дистиллированной воды. Поочередно маленькими порциями вливаем аммиак следя за pH средой. В результате образовался раствор ярко желтого цвета.

Полученный раствор оставили кристаллизоваться на воздухе при комнатной температуре. Через три дня выпали золотисто желтые кристаллы. Кристаллы отфильтровали на фильтре Шотта, маточный раствор оставили для дальнейшей кристаллизации. По данным ИК спектроскопии и химического анализа на содержание урана полученные кристаллы представляли собой соединение состава NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃].

Результаты химического анализа NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃] на содержание урана

Проведено ИК спектроскопическое исследование соединений, отнесение полос поглощения проводили по литературным данным [10, 11].

Рис. 3 ИК спектр NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃]

Отнесение полос поглощения в ИК спектре NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃]

Данные ДТА подтвердили состав соединения. Последовательность фазовых превращений при термическом разложении полученного соединения можно представить в виде схемы:

Исследование кристаллов NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃] показали, что на первой стадии происходит отщепление молекул воды, сопровождающиеся эндотермическим эффектом. Затем происходит разложение кротоната аммония, сопровождающееся эндотермическим эффектом. На последней стадии идет полное разложение кротоната уранила до оксида U₃O₈ с сильным экзотермическим эффектом.

Обсуждение результатов

В ходе проделанной работы синтезирован новый комплекс уранила NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃]. Проведено ИК спектроскопическое исследование, установлено наличие в ИК спектре характеристических полос поглощения, отвечающие колебаниям групп UO₂^2+, C₄H₅COO^-, NH₄⁺ и молекул воды.

Методом ДТА изучено поведение синтезированного соединения при нагревании до 800єC. Установлено, что разложение комплекса происходит в три (не у меня) стадии: дегидратация при достаточно низкой температуре, затем разложение до кротоната уранила и при высокой температуре образуется U₃O₈.

Выводы

1. Синтезировано новое комплексное соединение уранила предполагаемого состава NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃].

2. Проведено ИК спектроскопическое исследование кристаллов NH₄ [UO₂ (C₃H₅COO) ₃]. Установлено наличие в спектре характеристических частот ионов (уранила, кротоната, аммония), которые входят в состав комплекса.

3. Изучен состав нового комплекса, составная часть которого представляет собой островную группировку состава [UO₂ (C₃H₅COO) ₃] ⁺, которая была выявлена в результате химического и термического анализа.