Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-, I2/SO32-, I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан

Диссертация: Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-, I2/SO32-, I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Хп~ <�± 12Хп~ где Хп~ — анион. Так для реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде был установлен механизм, состоящий из трёх основных последовательных стадий, первой из которых является образование аддукта йода с тиосульфатом. Эта стадия чрезвычайно быстрая (константа скорости реакции второго порядка ~ 10* М" '•с'1). Основная сложность исследования этой реакции состояла… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Быстрые реакции в растворах
    • 1. 2. Строение границы раздела вода/алкан
    • 1. 3. Ионы у межфазной границы
    • 1. 4. Транспорт частиц через границу раздела жидкость/жидкость
    • 1. 5. Молекулярный йод и его свойства
    • 1. 6. Молекулярный йод в водном растворе
    • 1. 7. Восстановление йода тиосульфатом
    • 1. 8. Восстановление йода сульфитом и гидросульфитом
  • ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 2. 1. Исследование кинетики на межфазной границе по йоду
    • 2. 2. Обработка экспериментальных данных
    • 2. 3. Реагенты и растворители
    • 2. 4. Метод функционала плотности
    • 2. 5. Учет эффектов сольватации
    • 2. 6. Детали квантово-химических расчётов
  • ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гексан
    • 3. 2. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/циклогексан
    • 3. 3. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гептан
    • 3. 4. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/изооктан
    • 3. 5. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/ октан
    • 3. 6. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с сульфитом на границе раздела фаз: вода/октан
    • 3. 7. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции диспропорционирования йода на границе раздела фаз: вода/октан
    • 3. 8. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции образования трийодида на границе раздела фаз: вода/ октан
    • 3. 9. Обсуждение кинетических результатов
    • 3. 10. Электронный перенос через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей
    • 3. 11. Квантово-химическое исследование механизма реакции 12 + S2O32″ в водном растворе
    • 3. 12. Моделирование переноса молекулярного йода через межфазную границу вода/алкан
    • 3. 13. Прогнозирование констант скоростей быстрых реакций
  • ВЫВОДЫ

Кинетика быстрых ион-молекулярных реакций в системах I2/S2O32-, I2/SO32-, I2/OH и I2/I на границе раздела вода/алкан (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность проблемы. Многие химические реакции протекают с очень большими скоростями. Цепные реакции осложнены параллельно протекающими стадиями, а быстрые последовательные реакции содержат стадии, скорость которых лимитирована диффузией реагентов в среде. Всё это приводит к большим затруднениям при изучении таких реакцийпо этой причине лишь для ограниченного их круга надёжно установлены механизмы. Например, реакция Кучерова, реакция Зинина, реакция Арбузова, реакция Дильса-Альдера и др.

Известно большое количество реакций молекулярного йода с нук-леофильными агентами (например анионами), реализующихся по общей схеме:

2 + Хп~ <�± 12Хп~ где Хп~ - анион. Так для реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде был установлен механизм, состоящий из трёх основных последовательных стадий, первой из которых является образование аддукта йода с тиосульфатом. Эта стадия чрезвычайно быстрая (константа скорости реакции второго порядка ~ 10* М" '•с'1). Основная сложность исследования этой реакции состояла в установлении структуры интермедиатов и определении их устойчивости. В реакционной смеси с помощью спектральных методов это не всегда удаётся сделать однозначно. Как правило, структуру интермедиатов в таких случаях определяют косвенно, по кинетическим особенностям реакции. Так 12ОН~ неоднократно ошибочно идентифицировали различными полосами поглощения в ИК-спектре, предполагая его высокую устойчивостьего нестабильность была лишь недавно установлена кинетически.

Для изучения быстрых реакций необходимо использовать как обычные методы уменьшения скорости реакции (понижение температуры, уменьшение концентрации реагирующих веществ), так и специальные аппаратурные методы: релаксационные, струевые и т. д.

Так как круг таких методов ограничен, а их применение сопряжено с применением сложной дорогостоящей аппаратуры и оборудования, разработка новых методов исследования быстрых реакций является актуальной задачей.

Предлагаемый в данной работе метод замедления быстрых реакций путём их переноса в систему из двух несмешивающихся жидкостей представляет также интерес с точки зрения моделирования транспорта веществ через «мягкие» межфазные границы в промышленности (абсорберы, экстракторы и т. п.) и живых организмах. К настоящему времени накоплен обширный материал о строении границы раздела двух несмешивающихся жидкостей. Следует отметить, что изучение процессов переноса заряда на границе двух несмешивающихся жидкостей составляет содержание одного из новых и динамично развивающихся разделов современной электрохимии. Установлено, что зона контакта фаз характеризуется более высокой степенью структурированности и, соответственно, плотности, в сравнении с объёмными фазами. Как следствие — замедление диффузии частиц через межфазную границу и изменение механизма химических реакций в зоне контакта фаз. Изучение механизма реакций, происходящих вблизи «мягких» границ раздела, является одной из актуальных на сегодняшний день проблем в химии.

Целью настоящей работы является количественное описание кинетики окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обеспечивающих существенное замедление наблюдаемых скоростей реакций.

Задачи работы:

— установление кинетических закономерностей быстрых неорганических реакций на границе раздела двух несмешивающихся (водно-органических) фаз на примере окисления йодом сульфити тиосульфат-анионов;

— разработка и апробация микроскопических подходов к интерпретации экспериментальных данных.

Научная новизна работы:

— впервые система двух несмешивающихся жидкостей применяется как способ замедления наблюдаемой скорости быстрых гомогенных реакций.

— сочетание теории переноса заряда в полярных средах с теорией Крамерса и броуновской молекулярной динамики, подкреплённое модельными квантово-химическими расчетами, позволило прояснить механизм химического взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата на межфазной границе вода/алкан.

— впервые квантово-химически изучен механизм реакции между йодом и тиосульфатом в водной среде. Полученные результаты подтверждают предполагавшийся ранее на основе экспериментальных данных механизм реакции.

— предложена феноменологическая модель оценки энергии активации молекулярного транспорта через границу раздела жидкость/жидкость, адекватно описывающая систему на качественном уровне.

— полученный при изучении реакции окисления тиосульфат-иона молекулярным йодом на границе раздела вода/октан калибровочный коэффициент замедления на количественном уровне позволяет прогнозировать объёмные константы скоростей начальных стадий для других быстрых реакций в водной среде.

Практическая значимость работы состоит в том, что метод замедления скоростей быстрых реакций в растворах путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей прост в реализации и может быть доступным широкому кругу исследователей. Его применение эффективно при изучении механизмов химических реакций. Разработанные в ходе данной работы теоретические подходы для изучения закономерностей и направления модельных химических реакций в системе двух несмешивающихся жидкостей могут применяться при изучении механизмов реальных химических процессов, таких как массоперенос, сопряжённый с химической реакцией (промышленные процессы) и транспорт веществ через полупроницаемые мембраны.

На защиту выносятся:

1. Метод замедления кинетики быстрых реакций в растворах, путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей.

2. Метод вычисленияистинных констант скоростей первого элементарного акта реакции, из наблюдаемых констант скоростей реакции в системе двух несмешивающихся жидкостей через калибрвочный коэффициент.

3. Экспериментальные закономерности кинетики реакций молекулярного йода с тиосульфат-, сульфит-, гидроксиди йо-дид-анионами в системе вода/алкан.

4. Результаты теоретического прогнозирования электронного переноса в рамках теории Маркуса между молекулярным йодом и ионом тиосульфата через границу раздела вода/гептан.

5. Результаты квантово-химического изучения механизма реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде.

6. Моделирование транспорта молекулярного йода черещ границу раздела вода/гептан в рамках теории Крамерса и броуновской молекулярной динамики.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 — в журналах, входящих в «Перечень .» ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006 г.), на XVI и XVII международных конференциях по термодинамике и сольватации ЫССТ (Суздаль, 2007 г.- Казань, 2009 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2009» (Яльчик, 2009 г.), на V Региональной конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010 г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 26 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы и принципы исследования кинетики быстрых реакций в растворах. Рассмотрены механизмы быстрых реакций восстановления молекулярного йода неорганическими ионами-восстановителямиа также строение границ раздела вода/алканмолекулярный механизм межфазного транспорта полярных и аполярных частиц через границу раздела вода/неполярная органическая фаза. Во второй главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований. В третьей главе представлены результаты собственных исследований: кинетика быстрых реакций молекулярного йода с неор

выводы.

1) В условиях псевдопервого порядка по йоду изучены кинетика быстрой реакции молекулярного йода с ионами тиосульфата в условиях границы раздела вода/алкан и быстрых реакций молекулярного йода с ионами сульфита, гидроксида и йодида в условиях границы раздела вода/октан. Для всех исследованных реакций найдено отклонение от псевдопервого порядка. Экспериментально выявлено замедление скорости быстрых реакций в системе вода/алкан.

2) Кинетика реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы зависит от структуры зоны контакта фаз. С ростом упорядоченности границы раздела скорость реакций падает.

3) Моделирование электронного переноса через границу I.

раздела вода/гептан для реакции молекулярного йода с тиосульфат-анионом на основе современной квантово-механической теории предсказывает значительный энергетический барьер (более высокий, чем в случае лимитирующей стадии реакции в водной среде). Вычисления трансмиссионного коэффициента межфазного электронного переноса указывают на дополнительное замедление процесса.

4) Квантово-химическое моделирование различных стадий реакции между молекулярным йодом и тиосульфат-анионом в объёме водной среды подтверждает установленный ранее экспериментально механизм.

5) Предложена простая феноменологическая модель, описывающая энергетический профиль межфазного транспорта. Рассчитанный активационный барьер переноса молекулы йода через границу раздела вода/гептан ниже, чем для электронного переноса. Таким образом, замедление скорости быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими анионами-восстановителями в условиях межфазной границы вода/алкан связано с замедленной стадией межфазного транспорта йода.

6) Отклонение от кинетики псевдопервого порядка в условиях межфазной границы связано с обратимым межфазным транспортом йода. В рамках стохастического подхода дано описание данного процесса и предсказана его скорость.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Wilhelmy, L. Ueber das Gesetz, nach welchem die Einwirkung der Sauren auf den Rohrzucker stattfindet / L. Wilhelmy // Pog-gendorffs Annalen der Physik und Chemie. — 1850. — № 3. — S. 413−433.
  2. E. Быстрые реакции в растворах / Е. Колдин- пер. с англ. В. М. Андреева, Э. М. Гоникберг и Л.С. Тер-Вартанян, под ред. Н. М. Эммануэля. -М.: Мир, 1966. 312 с.
  3. Методы исследования быстрых реакций / ред. Г. Хеммис, пер. с англ. A.A. Соловьянова. М.: Мир, 1977. — 720 с.
  4. Caldin, Е. The mechanisms of fast reactions in solution / E. Caldin 2nd. ed. — Amsterdam: IOS Press, 2001. — 334 p.
  5. Kaiidas, C. Chemical kinetics methods: Principles Of Fast Reaction Techniques And Applications / C. Kalidas — 2nd. ed. New Delhi: New Age International (P) Ltd Publishers, 2005. — 339 p.
  6. Czerlinski, G.H. Chemical relaxation: an introduction to theory and application of stepwise perturbation / G.H. Czerlinski New York: M. Dekker, 1966. — 314 p.
  7. Bernasconi, C.F. Relaxation kinetics / C.F. Bernasconi New York: Academic Press, 1976. — 299 p.
  8. Femtochemistry. With the Nobel lecture of A. Zewail / eds. F.C. de Schryver, S. de Feyter, G. Schweitzer. Weinheim: Wiley-VCH GmbH, 2001.-463 p.
  9. Kuznetsov A.M. Electron transfer in chemistry and biology. An introduction to the theory. / A.M. Kuznetsov, J. Ulstrup. New York: Wiley, 1999.-358 p.
  10. Conboy, J.C. Total internal reflection second-harmonic generation: Probing the alkane water interface / J.C. Conboy, J.L.
  11. Daschbach, G.L. Richmond // Appl. Phys. A. 1994. — Vol. 59. — № 6. — P. 623−629.
  12. Goh, M.C. Absolute orientation of water molecules at the neat water surface / M.C. Goh, J.M. Hicks, K. Kemnitz, G.R. Pinto, K. Bhattacharyya, K.B. Eisenthal, T.F. Heinz // J. Phys. Chem.1988. V. 92. — № 18. — P. 5074−5075.
  13. Goh, M.C. The energetics of orientation at the liquid-vapor interface of water / M.C. Goh, K.B. Eisenthal // Chem. Phys. Lett.1989.-V. 157.-№ 1−2.-P. 101−104.
  14. Zhang, Y. Computer simulation of liquid/liquid interfaces. I. Theory and application to octane/water / Y. Zhang, S.E. Feller, B.R. Brooks, R.W. Pastor // J. Chem. Phys. 1995. — № 23. — P. 10 252−10 266.
  15. Wang, H. Molecular Dynamics Simulation of the Liquid-liquid Interface for Immiscible and Partially Miscible Mixtures / H. Wang, E. Carlson, D. Henderson, R.L. Rowley // Molecular Simulation. 2003. — Vol. 29. — № 12. — P. 777−785.
  16. Patel H.A. Molecular structure and hydrophobic solvation thermodynamics at an octane-water interface / H.A. Patel, E.B. Nauman, S. Garde // J. Chem. Phys. 2003. — № 17. — P. 91 999 206.
  17. Patel H.A. Revising the hexane-water interface via molecular dynamics simulations using nonadditive alkane-water potentials /
  18. H.A. Patel, C.L. Brooks III // J. Chem. Phys. 2006. — № 20. -204 706.
  19. Rivera, J. Molecular simulations of liquid-liquid interfacial properties: Water-«-alkane and water-methanol-„-alkane systems / J. Rivera, C. McCabe, P.T. Cummings // Phys. Rev. E. 2003. — № 1.-11 603.
  20. Natalia, M. Interfacial Tension Behaviour of Water/Hydrocarbon Liquid-Liquid Interfaces: A Molecular Dynamics Simulation / M. Natalia, D.S. Cordeiro // Molecular Simulation. 2003. -Vol. 29.-№ 12.-P. 817−827.
  21. Nicolas, J.P. Molecular dynamics study of the n-hexane-water interface: Towards a better understanding of the liquid-liquid interfacial broadening / J.P. Nicolas, N.R. de Souza // J. Chem. Phys. 2004. — № 5. — P. 2464−2469.
  22. Chowdhary, J. Water-Hydrocarbon Interfaces: Effect of Hydrocarbon Branching on Interfacial Structure / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. 2006. — № 31. — P. 15 442−15 453.
  23. Chowdhary, J. Surface fluctuations at the liquid-liquid interface / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // Phys. Rev. E. 2008. — № 3. -31 609.
  24. Chowdhary, J. Computer simulation study of water/hydrocarbon interfaces: effects of hydrocarbon branching on interfacial properties / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // Journal of Physics: Conference Series. 2009. — V. 177. -№ 1.-12 002.
  25. Chowdhary, J. Hydrogen Bond Dynamics at the Water/Hydrocarbon Interface / J. Chowdhary, B.M. Ladanyi // J. Phys. Chem. B. 2009. — № 13. p. 4045−4053.
  26. Bresme, F. Molecular dynamics investigation of the intrinsic structure of water-fluid interfaces via the intrinsic sampling method / F. Bresme, E. Chacon, P. Tarazona // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. — V. 10. — № 32. — P. 4704−4715.
  27. Bresme, F. Intrinsic Structure of Hydrophobic Surfaces: The Oil-Water Interface / F. Bresme, E. Chacon, P. Tarazona, K. Tay // Phys. Rev. Lett. 2008. -№ 5. 56 102.
  28. Brown, M.G. Vibrational Sum-Frequency Spectroscopy of Al-kane/Water Interfaces: Experiment and Theoretical Simulation/ M.G. Brown, D.S. Walker, E.A. Raymond, G.L. Richmond // J. Phys. Chem. B 2003. — № 1. — P. 237−244.
  29. Rowlinson J.S. Molecular Theory of Capillarity / J.S. Rowlinson, B. Widom Oxford: Clarendon Press,. 1982. — 352 p.
  30. Mitrinovic, D.M. Noncapillary-Wave Structure at the Water-Alkane Interface / D.M. Mitrinovic, A.M. Tikhonov, M. Li, Z. Huang, M.L. Schlossman // Phys. Rev. Lett. 2000. — № 3. — P. 582−585.
  31. Schlossman M.L. X-ray scattering from’liquid-liquid interfaces / M.L. Schlossman // Phys. B. 2005. — V. 357. — № 1−2. — P. 98 105.
  32. Kashimoto, K. Structure and Depletion at Fluorocarbon and Hydrocarbon/Water Liquid/Liquid Interfaces / K. Kashimoto, J.
  33. Yoon, B. Hou, C. Chen, B. Lin, M. Aratono, T. Takiue, M.L. Schlossman // Phys. Rev. Lett. 2008. — № 7. — 76 102.
  34. Day, J.P.R. Ellipsometric study of depletion at oil-water interfaces / J.P.R. Day, C.D. Bain // Phys. Rev. E 2007. — № 4. -41 601.
  35. Lambert, J. Probing Liquid-Liquid Interfaces with Spatially Resolved NMR Spectroscopy / J. Lambert, R. Hergenroder, D. Suter, V. Deckert // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. — № 34. -P. 6343−6345.
  36. Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces / A.W. Adamson, A.P. Gast. 6th ed. — New York: Wiley Interscience, 1997.-804 p.
  37. Randies, J.E.B. Ionic hydration and the surface potential of aqueous electrolytes / J.E.B. Randies // Discuss. Faraday Soc. -1957.-№ 24.-P. 194−199.
  38. Randies, J.E.B. Structure at the Free Surface of Water and Aqueous Electrolyte Solutions / J.E.B. Randies // Phys. Chem. Liq. 1977. — V, 7.-№ 1−2.-P. 107−179.
  39. Heydweiller, A. Uber physikalische Eigenschaften von Losungen in ihrem Zusammenhang / A. Heydweiller // Ann. Phys. (Leipzig). 1910. — № l.-S. 145−151.
  40. Wagner, C. Phys. Z. 1924. -№ 2. — S. 474.42.0nsager, L. The Surface Tension of Debye-Huckel Electrolytes / L. Onsager, N.N.T. Samaras // J. Chem. Phys. 1934. — № 8. -P. 528−537.
  41. Frumkin, A. Z.Phys.Chem. 1924. -№ l.-S. 34.
  42. Markovich, G. Photoelectron spectroscopy of iodine anion sol-vated in water clusters / G. Markovich, S. Pollack, R. Giniger, O. Cheshnovsky // J. Chem. Phys. 1991. — № 12. — P. 9416−9420.
  43. Garrett, B. Ions at the Air/Water Interface / B. Garrett / Science -2004. V. 303. — № 5661. — P. 1146−1147.
  44. Perera, L. Many-body effects in molecular dynamics simulations of Na+(H20)“ and C1"(H20)» clusters / L. Perera, M.L. Berkowitz //J. Chem. Phys. 1991. — № 3. — P. 1954−1964.
  45. Dang, L.X. Molecular dynamics simulations of aqueous ionic clusters using polarizable water / L.X. Dang, D.E. Smith // J. Chem. Phys. 1993. — № 9. — P. 6950−6957.
  46. Stuart, S.J. Surface Curvature Effects in the Aqueous Ionic Solvation of the Chloride Ion / S.J. Stuart, B.J. Berne // J. Phys. Chem. A 1999. — № 49. — P. 10 300−10 307. 50. Jungwirth, P. Ions at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J.
  47. Tobias // J. Phys. Chem. B 2002. — № 25. — P. 6361−6373. 51. Jungwirth, P. Specific Ion Effects at the Air/Water Interface / P. Jungwirth, D.J. Tobias // Chem. Rev. — 2006. — № 4. — P. 12 591 281.
  48. Horinek, D Specific Ion Adsorption at Hydrophobic Solid Surfaces / D. Horinek, R.R. Netz // Phys. Rev. Lett. 2007. — № 22. -226 104.
  49. Liu, D. Vibrational Spectroscopy of Aqueous Sodium Halide Solutions and Air-Liquid Interfaces: Observation of Increased Interfacial Depth / D. Liu, G. Ma, L.M. Livering, H. Allen // J. Phys. Chem. B 2004. — № 7. — P. 2252−2260.
  50. Gopalakrishnan, S. Air-Liquid Interfaces of Aqueous Solutions Containing Ammonium and Sulfate: Spectroscopic and Molecular Dynamics Studies / S. Gopalakrishnan, P. Jungwirth, D.J. Tobias, H.C. Allen // J. Phys. Chem. B 2005. — № 18. — P. 8861−8872.
  51. Mucha, M. Unified Molecular Picture of the Surfaces of Aqueous Acid, Base, and Salt Solutions / M. Mucha, T. Frigato, L. Levering, H.C. Allen, D.J. Tobias, L.X. Dang, P. Jungwirth // J. Phys. Chem. B 2005. — № 16. — P. 7617−7623.
  52. Levin, Y. Polarizable Ions at Interfaces / Y. Levin // Phys. Rev. Lett. 2009. — V. 102. — № 14. — 147 803.
  53. Levin, Y. Ions at the Air-Water Interface: An End to a Hundred-Year-Old Mystery? / Y. Levin // Phys. Rev. Lett. 2009. — V. 103.-№ 25.-257 802.
  54. Santos, A.P. Surface Tensions, Surface Potentials, and the Hofmeister Series of Electrolyte Solutions / A.P. dos Santos,
  55. A. Diehl, Y. Levin // Langmuir. 2010. — № 13. — P. 1 077 810 783.
  56. Santos, A.P. Surface tensions and surface potentials of acid solutions / A.P. dos Santos, Y. Levin // J. Chem. Phys. 2010. — № 15.- 154 107.
  57. Benjamin, I. Chemical reaction dynamics at liquid interfaces: a computational approach / I. Benjamin // Progress in Reaction Kinetics and Mechanis. 2002. — № 2. — P. 87−126.
  58. Benjamin, I. Mechanism and Dynamics of Ion Transfer Across a Liquid-Liquid Interface / I. Benjamin // Science 1993. — V. 261.-№ 5128.-P. 1558−1560.
  59. Schweighofer, K.J. Transfer of Small Ions across the Water/1,2-Dichloroethane Interface / K.J. Schweighofer, I. Benjamin // J.Phys.Chem. 1995. — № 24. — P. 9974−9985.
  60. Schweighofer, K.J. Transfer of a Tetramethylammonium Ion across the Water-Nitrobenzene Interface: Potential of Mean Force and Nonequilibrium Dynamics / K.J. Schweighofer, I. Benjamin // J.Phys.Chem.A 1999. — № 49. — P. 10 274−10 279.
  61. Dang, L.X. Computer Simulation Studies of Ion Transport across a Liquid/Liquid Interface / L.X. Dang // J.Phys.Chem.B 1999. -№ 39.-P. 8195−8200.
  62. Dang, L.X. A Mechanism for Ion Transport across the Wa-ter/Dichloromethane Interface: A Molecular Dynamics Study Using Polarizable Potential Models / L.X. Dang // J.Phys.Chem.B -2001.-№ 4.-P. 804−809.
  63. Fernandes, P.A. Molecular Dynamics Study of the Transfer of Iodide across Two Liquid/Liquid Interfaces / P.A. Fernandes, M.N.D.S. Cordeiro, J.A.N.F. Gomes // J.Phys.Chem.B 1999. -№ 42.-P. 8930−8939.
  64. Fernandes, P.A. Influence of Ion Size and Charge in Ion Transfer Processes Across a Liquid/Liquid Interface /, P.A. Fernandes, M.N.D.S. Cordeiro, J.A.N.F. Gomes // J.Phys.Chem.B 2000. -№ 10.-P. 2278−2286.
  65. Schmickler, W. A model for ion transfer through liquid/liquid interfaces / W. Schmickler // J.Electroanal.Chem. 1997. — V. 426.- № 1−2.-P. 5−9.
  66. Frank, S. Ion transfer across liquid-liquid interfaces from transition-state theory and stochastic molecular dynamics simulations / S. Frank, W. Schmickler // J.Electroanal.Chem. 2006. — V. 590.- № 2. P. 138−144.
  67. Benjamin, I. Vibrational relaxation at the liquid/liquid interface / I. Benjamin // J.Chem.Phys. 2004. — № 20. — P. 10 223−10 233.
  68. Chorny, I. Hydration Shell Exchange Dynamics during Ion Transfer Across the Liquid/Liquid Interface / I. Chorny, I. Benjamin // J. Phys. Chem. B. 2005. — V. 109. — № 34. — P. 16 455−16 462.
  69. Rose, D. Free Energy of Transfer of Hydrated Ion Clusters from Water to an Immiscible Organic Solvent / D. Rose, I. Benjamin // J. Phys. Chem. B. 2009. — V. 113. — № 27. — P. 9296−9303.
  70. Chang, T.-M. Transfer of CH4 across the H20-CC14 liquid-liquid interface with polarizable potential models / T.-M. Chang, L.X. Dang // Chem.Phys.Lett. 1996. — V. 263. — № 1−2. — P. 39−45.
  71. Pohorille, A. Excess chemical potential of small solutes across water-membrane and water-hexane interfaces / A. Pohorille, M.A. Wilson // J.Chem.Phys. 1996. — № 10. — P. 3760−3774.
  72. Chang, T.-M. Transfer of chloroform across the water-carbon tetrachloride liquid-liquid interface / T.-M. Chang, L.X. Dang // J.Chem.Phys. 1998.-№ 2.-P. 818−820.
  73. Gupta, A. Molecular transport across fluid interfaces: coupling between solute dynamics and interface fluctuations / A. Gupta, A. Chauhan, D.I. Kopelevich // Phys. Rev. E. 2008. — № 4. — P. 41 605.
  74. Kusakabe, S. Ion Association of Tetrabutylammonium Halides in 1,1- and 1,2-Dichloroethane and 4-Methyl-2-pentanone / S. Kusakabe, M. Shinoda, K. Kusafuka // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1989. -№ 1.-P. 333−335.
  75. Kusakabe, S. Solvent Extraction of Several Anions with Tetrabutylammonium Ion into 1,2-Dichloroethane and Hydration of Anions in the Organic Phase / S. Kusakabe, M. Arai // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996.-№ 3.-P. 581−588.
  76. Benjamin, I. Structure and Dynamics of Hydrated Ions in a Water-Immiscible Organic Solvent /1. Benjamin // J. Phys. Chem. B 2008. — № 49. — P. 15 801−15 806.
  77. Marcus, R.A. On the theory of ion transfer rates across the interface of two immiscible liquids / R.A. Marcus // J.Chem.Phys. — 2000.-№ 4.-P. 1618−1630.
  78. Kornyshev, A.A. Coupled ion-interface dynamics and ion transfer across the interface of two immiscible liquids / A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetsov, M. Urbakh // J.Chem.Phys. -2002. № 14. — P. 6766−6780.
  79. Liu, H.J. The vibrational relaxation of I2 (A^E/) in mesitylene / H.J. Liu, S.H. Pullen, L.A. Walker II, R.J. Sension // J.Chem.Phys. 1998. — № 12. — P. 4992−5002.
  80. Marrink, S.J. Coarse Grained Model for Semiquantitative Lipid Simulations / S.J. Marrink, A.H. de Vries, A.E. Mark // J. Phys. Chem. B. 2004. — № 2. — P. 750−760.
  81. Gupta, A. Molecular modeling of surfactant covered oil-water interfaces: Dynamics, microstructure, and barrier for mass transport / A. Gupta, A. Chauhan, D.I. Kopelevich // J. Chem. Phys. -2008.-№ 23.-P. 234 709.
  82. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond / L. Pauling. 3rd ed. — New York: Cornell University Press, 1960. — 664 p.
  83. Slater, J.C. Atomic Radii in Crystals / J.C. Slater // J. Chem. Phys. 1964.-№ 10.-P. 3199−3205.
  84. Lide D.R. CRC Handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data / D.R. Lide. 81th ed. — New York: CRC Press, 2002. — 1771 p.
  85. Коган, Справочник по растворимости. Том 1. / Коган, Фридман, Кафаров. -М.: Химия, 1961. 306 с.
  86. Wei, Y.J. Ultraviolet absorption spectra of iodine, iodide ion and triiodide ion / Y.J. Wei, C.G. Liu, L.P. Mo // Spectroscopy and Spectral Analysis.-2005.-V. 25.-N. l.-P. 86−94.
  87. Ramette, R.W. Thermodynamics of Iodine Solubility and Triiodide Ion Formation in Water and in Deuterium Oxide / R.W. Ramette, R.W. Sandford // J. Am. Chem. Soc. 1965. — № 22. -P. 5001−5005.
  88. Sanemasa, I. Equilibrium solubilities of iodine vapor in water / I. Sanemasa, T. Kobayashi, C.Y. Piao, T. Deguchi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. — № 5. — P. 1352−1357.
  89. Voigt, E.M. Absorption maxima of the visible band of iodine in different groups of solvents / E.M. Voigt // J. Phys. Chem.1968.-N. 9.-P. 3300−3305.
  90. Gray, R.I. Component analysis of the visible absorption spectra of I2 and Br2 in Inert solvents: A critique of band decomposition by Least-Squares Fitting / R.I. Gray, K.M. Luckett, J. Tellinghuisen // J. Phys. Chem. A. 2001. — N. 50. — P. 1 118 311 191.
  91. , Б.В. Определение серы, фосфора, йода и ртути по резонансному атомному поглощению в УФ области в вакууме / Б. В. Львов, А. Д. Харцызов // Ж. Прикл. Спектроскопии.1969.-№ 3.- С. 413−416.
  92. Katzin, L.I. The Iodide-Iodine-Triiodide Equilibrium and Ion Activity Coefficient Ratios / L.I. Katzin, E. Gebert // J. Am. Chem. Soc. 1955.-№ 22.-P. 5814−5819.
  93. Turner, D.H. Laser Raman Temperature-Jump Study of the Kinetics of the Triiodide Equilibrium. Relaxation Times in the 108−10"7 Second Range / D.H. Turner, G.W. Flynn, N. Sutin- J.V. Beitz//J. Am. Chem. Soc. 1972.-№ 5.-P. 1554−1559.
  94. Davies, M. The Iodine—Iodide Interaction / M. Davies, E. Gwynne // J. Am. Chem. Soc. 1952. — № 11. — P. 2748−2752.
  95. Katzin, L.I. Solvent Effects in the Iodide-Iodine-Triiodide Complex Equilibrium / L.I. Katzin, E. Gebert // J. Am. Chem. Soc. 1954. — № 8. — P. 2049−2054.
  96. Daniele, G. Analisi spettrochimica costante di equilibrio per triioduro di potassio / G. Daniele // Gazz. chim. ital. 1960. — № 90.-P. 1068−1081.
  97. , E.H. Новое определение константы равновесия h + I" = 13″ по методу распределения / E.H. Ренгевич, Е. А. Шилов // Укр. хим. журнал. 1962. — № 9. — С. 1080−1086.
  98. , JI.M. Влияние специфических свойств растворителя на термодинамические и кинетические параметры в иод-иодидной системе / JI.M. Кузнецова, В. П. Авдеев, С. Г. Коротков, Е. А. Овчинникова // Журн. физ. химии. 1992. -№ 6.-С. 1685−1688.
  99. , A.B. Влияние водно-спиртовых растворителей на комплексообразование иода с иодид-ионом / A.B. Агафонов, В. Н. Афанасьев // ЖОХ 1989. — № 8. — С. 1709−1713.
  100. Vladimirov, A.V. Thermodynamics of formation of triiodide complexes and salvation of reagents in alkanolic solutions of electrolytes / A.V. Vladimirov, A.V. Agafonov // J. Therm. Anal. 1998. — V. 54. — № 1. — P. 297−303.
  101. Sato, H. Theoretical Study of the Solvent Effect on Triiodide Ion in Solutions / H. Sato, F. Hirata, A.B. Myers // J. Phys. Chem. A. 1998.-№ 11.-P. 2065−2071.
  102. Sakane, H. XAFS analysis of triiodide ion in solutions / H. Sakane, T. Mitsui, H. Tanida, I. Watanabe // J. Synchrotron Rad. 2001. — V.8. — Part 2. — P. 674−676.
  103. Zhang, F.S. Solvent-Induced Symmetry Breaking / F.S. Zhang, R.M. Lynden-Bell // Phys. Rev. Lett. 2003. — № 18. — 185 505.
  104. Zhang, F.S. Interactions of triiodide cluster ion with solvents / F. S. Zhang, R.M. Lynden-Bell // Eur. Phys. J. D. 2005. — V. 34. -№ 1−3.-P. 129−132.
  105. Eigen, M. The Kinetics of Iodine Hydrolysis / M. Eigen, K. Kustin // J. Am. Chem. Soc. 1962. — № 8. — P. 1355−1361.
  106. Buxton, G.V. Radiation-induced redox reactions of iodine species in aqueous solution / G.V. Buxton, R.M. Sellers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1985.-V. 81.-№ 2.-P. 449−471.
  107. Palmer, D.A. Spectral Characterization and Kinetics of Formation of Hypoiodous Acid in Aqueous Solution / D.A. Palmer, R. van Eldik // Inorg. Chem. 1986. -№ 25. -P.928−931.
  108. Lengyel, I. Kinetics of Iodine Hydrolysis / I. Lengyel, I.R. Epstein, K. Kustin // Inorg. Chem. 1993. — № 25. — P. 58 805 882.
  109. Buxton, G.V. On the hydrolysis of iodine in alkaline solution: A radiation chemical study / G.V. Buxton, Q.G. Mulazzani // Radiation Physics and Chemistry. 2007. — V. 76. — № 6. — P. 932−940.
  110. Liebhafsky, H.A. The Hydrolysis of Bromine. The Hydration of the Halogens. The Mechanism of Certain Halogen Reactions / H.A. Liebhafsky // J. Am. Chem. Soc. 1939. — № 12. — P. 3513−3519.
  111. Bell, R.P. The halogen cations in aqueous solution / R.P. Bell, E. Gelles //J. Chem. Soc. 1951. -№ 8. 2734−2740
  112. Allen, T.L. The Formation of Hypoiodous Acid and Hydrated Iodine Cation by the Hydrolysis of Iodine / T.L. Allen, R.M. Keefer // J. Am. Chem. Soc. 1955. — № 11. — P. 2957−2960.
  113. Chia, Y.-T. Chemistry of +1 iodine in alkaline solution. Ph.D. Thesis, University of California, Berkeley, 1958.
  114. Sigalla, J. Les reactions de l’iode en solution alcaline: un nouveau compose I2OH" /J. Sigalla // J. Chim. Phys. 1961. — V. 58. — № 4. — P. 602−605.
  115. Palmer, D.A. The equilibrium and kinetics of iodine hydrolysis / D.A. Palmer, M.H. Lietzke // Radiochim. Acta 1982. — № 1. -P. 37−44.
  116. Palmer, D.A. The hydrolysis of iodine: equilibria at high temperatures / D.A. Palmer, R.V. Ramette, R.E. Mesmer // J. Nucl. Materials 1985. — V.130. — № 1. — P. 280−286.
  117. Nagy, K. Iodine hydrolysis equilibrium / K. Nagy, T. Kortvelyesi, I. Nagypal // J. Solut. Chem. 2003. — № 5. — P. 385−393.
  118. Wren, J.C. Iodine chemistry in the +1 oxidation state. II. Raman and UV-visible spectroscopic study of the disproportiona-tion of hypoiodite in basic solution / J.C. Wren, J. Paquette, S. Sunder, B.L. Ford // Can. J. Chem. 1986. — № 12. — P. 22 842 296.
  119. Awtrey, A.D. The Absorption Spectra of I2, I3″, I", IO3″, S406~ and S203=. Heat of the Reaction I3″ = I2 + I" / A.D. Awtrey, R.E. Connick//J. Am. Chem. Soc. 1951.-№ 4.-P. 1842−1843.
  120. B.H. Количественный анализ / B.H. Алексеев. -M.: Химия, 1972.-504 с.
  121. Raschig, F. Neue Reaktionen der Stickstoffwasserstoffsaure. / F. Raschig // Chem. Ztg. 1908. — № 32. — C. 1203−1211.
  122. Rashig, F. Oxydation der Stickstoffwasserstoffsaure durch Jod / F. Rashig // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1915. — № 2. — P. 20 882 092.
  123. Kolthoff, J.M. Jodometrische Studien / J.M. Kolthoff // Z. Anal. Chem. 1921. -№ 9−10. — S. 338−353.
  124. Chance, В. J. The accelerated flow method for rapid reactions //Franklin Inst. 1940. — V. 229. — № 6. — P. 737−766.
  125. Dodd, G. Induced reactions of the halogens in aqueous solution. Part II. Reactions in the systems I2-S2032"-N3″ and I2-S4062"-N3″. / G. Dodd, R. O. Griffith // Trans Faraday Soc. 1949. — V 45.-№ 6.-P. 546−563.
  126. , П.А. Окисление тиосульфата йодом в спиртовых растворах: автореф. дис.. канд. хим. наук: 02.00.01: защищена 26.04.50 / П.А. Ходунов- Военно-морская академия. -Севастополь, 1950. 16 с.
  127. Awtrey, A.D. The Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Thiosulfate Ton: The Formation of the Intermediate S203I" / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. -1951.-№ 3.-P. 1341−1348.Л
  128. Rao, T.S. Kinetics of the reaction of thiosulfate S203 «. with iodide [I3"] in aqueous solution /T.S. Rao, S.I. Mali, // Z. Natur-forschA.- 1974.-№ l.-P. 141−144.
  129. Scheper, W. M. Non Metal Redox Kinetics: Reaction of Iodineлand Triiodide with Thiosulfate via I2S203 «and IS2O3» Intermediates / W.M. Scheper, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1992. -№ 26.-P. 5466−5473.
  130. Wright, C.A.R. Note on the Action of iodine on hyposulphite / C.A.R. Wright // Chem. News. 1870. — № 21. — P. 103−104.
  131. Awtrey, A.D. Rate Law and Mechanism of the Reaction of Iodine with Tetrathionate Ion / A.D. Awtrey, R.E. Connick // J. Am. Chem. Soc. 1951. -№ 10. — P. 4546−4549.
  132. Kerek, A. A.K. Horvath Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Tetrathionate by Iodine in a Slightly Acidic Medium /
  133. A. Kerek, A.K. Horvath // J. Phys. Chem. A. 2007. — № 20. -P. 4235−4241.
  134. Bunau, G.v. Zur Kinetik der Jod-Sulfit-Reaktion / G.v. Bunau, M. Eigen // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. — Bd. 32. — № l.-S. 27−50.
  135. , H. / H. Inoue, Y. Sudo, // Kogyo Kagaku Zasshi 1967. -V. 70. -№ l.-P. 123−126.
  136. Yiin, B.S. Non-Metal Redox Kinetics: Reactions of Iodine and Triiodide with Sulfite and Hydrogen Sulfite and the Hydrolysis of Iodosulfate / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. -1990.-№ 8.-P. 1559−1564.
  137. Yiin, B.S. Kinetics of hydrolysis of the chlorosulfate ion / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1988. — № 10. — P. 1670−1672.
  138. Fogelman, K.D. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite / K.D. Fogelman, D.M. Walker, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1989. — № 6. — P. 986−993.
  139. Yiin, B.S. Non-metal redox kinetics: general-acid-assisted reactions of chloramine with sulfite and hydrogen sulfite /B.S. Yiin, D.M. Walker, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1987. -№ 21. -P. 3435−3441.
  140. Yiin, B.S. Non-metal redox kinetics: reactions of sulfite with dichloramines and trichloramine / B.S. Yiin, D.W. Margerum // Inorg. Chem. 1990. — № 10. — P. 1942−1948.
  141. Taube H. Electron transfer reactions of complex ions in solution / H. Taube. New York: Academic Press, 1970. — 103 p.
  142. , А.Н. Механизм переноса электрона в растворах / А. Н. Глебов // Вестник КГТУ им. А. Н. Туполева 2008. — № 4. — С. 105−111.
  143. , A.M. Изучение кинетики быстрых реакций на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В. К. Половняк // Бутлеровские сообщения. 2005. — Т. 7. — № 4. — С. 63−65.
  144. Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Каря-кин, И. И. Ангелов. М.: Химия, 1974. — 408 с.
  145. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas / S. Lundquist, N.H. March, eds. New York: Plenum Press, 1983. — 395 p.154. von Barth U., in: Many-Body Phenomena at Surfaces / eds. D. Langreth, H. Suhl. New York: Academic Press, 1987. -P. 3−50.
  146. Ziegler, T. Approximate Density Functional Theory as a Practical Tool in Molecular Energetics and Dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991.-№ 5.-P. 651−667.
  147. Kohn, W. Density Functional Theory of Electronic Structure / W. Kohn, A.D. Becke, R.G. Parr //J. Phys. Chem. 1996. — № 31.-P. 12 974−12 980.
  148. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1992. — № 2. -P. 1372−1377.
  149. Becke, A.D. Density Functional thermochemistry. III. The role of exact exchange 11 J. Chem. Phys. 1992. — № 7. — P. 56 485 652.
  150. Siegbahn, P.E.M. Solvent effects on the relative stability of the PdCl2(H20)n and PdHCl (H20)n cis and trans isomers / P.E.M. Siegbahn, R.H. Crabtree // Mol. Phys. 1996. — № 2. — P. 279 296.
  151. Slater J. Quantum Theory of Matter / J. Slater. 2nd ed. — New York: McGraw-Hill, 1968. — 763 p.
  152. Becke, A.D. Density-Functional Exchange-Energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. — № 6. — P. 3098−3100.
  153. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. — № 2. — P. 785−789.
  154. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. — № 8.-P. 1200−1207.
  155. Gorling, A. Hybrid schemes combining the Hartree-Fock method and Density Functional Theory: underlying formalism and properties of correlation functional / A. Gorling, M. Levy // J.Chem.Phys. 1997. — № 7. — P. 2675−2680.
  156. , P.P. Влияние структуры реакционного слоя на механизм окисления тиосульат-аниона молекулярным йодом / P.P. Назмутдинов, Т. Т. Зинкичёва, A.M. Сайфутдинов, В. К. Половняк // Вестник технологического университета. -2009.-№ 6.-С. 7−13.
  157. , A.M. Влияние cepy(IV)-, селен (ГУ)-содержащих анионов на кинетику быстрых реакций с йодом на границе раздела фаз / A.M. Сайфутдинов, В. К. Половняк // Вестник Удмуртского университета. Химия. 2006. — № 8. -С. 51−58.
  158. Marcus, R.A. Reorganization free energy for electron transfers at liquid-liquid and dielectric semiconductor-liquid interfaces / R.A. Marcus // J. Phys. Chem. 1990. — № 3. — P. 1050−1055.
  159. , Й. Электростатическая свободная энергия ионов конечного размера вблизи плоской границы раздела двух диэлектрических сред / Й. Ульструп, Ю. И. Харкац // Электрохимия 1993. — № 3. — С. 299−303.
  160. Breneman, С.М. Determining atom-centered monopoles from molecular electrostatic potentials. The need for high samplingdensity in formamide conformational analysis / C.M. Breneman, K.B. Wiberg // J. Comput. Chem. 1990. — V. 11. — № 3. — P. 361−373.
  161. Kramers, Н.А. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions / H.A. Kramers // Physica. -1940. V. 7. — I. 4. — P. 284−304.
  162. Stokes, R.H. The diffusion of iodine in some organic solvents / R.H. Stokes, P.J. Dunlop, J.R. Hall // Trans. Faraday Soc. -1953. V. 49. -1. 7. — P. 886−890.
  163. F.M. Fowkes Attractive forces at interfaces / F.M. Fowkes // Ind. Eng. Chem. 1964. — № 12 — P. 40−52.
  164. Allen M.P. Computer simulation of liquids / M.P. Allen, D.J. Tildesley. New York: Oxford University Press, 1989. — 414 p.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!