Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков

Диссертация: Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пика, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик анализа и повысить точность анализа при… Читать ещё >

Содержание

  • Глава I. Комплексная характеристика свойств аналитических пиков
    • 1. 1. Одномерные сигналы в аналитической химии
      • 1. 1. 1. Виды сигналов в аналитической химии
      • 1. 1. 2. Аналитический сигнал в виде пика
    • 1. 2. Хемометрические подходы к характеристике аналитических сигналов в виде пика
    • 1. 3. Характеристика свойств аналитического сигнала в виде пика с помощью статистических моментов
    • 1. 4. Контурный способ характеристики свойств аналитического сигнала в виде пика
    • 1. 5. Каркасный способ характеристики свойств аналитических пиков
    • 1. 6. Систематическое сравнение способа статистических моментов, контурного и каркасного способов характеристики свойств аналитических пиков
      • 1. 6. 1. Группы аналогичных параметров выраженных в рамках различных подходов
      • 1. 6. 2. Влияния дискретизации аналитического сигнала на погрешность вычисления параметров пика
      • 1. 6. 3. Сравнение параметров симметричных пиков
      • 1. 6. 4. Сравнение параметров несимметричных пиков
      • 1. 6. 5. Исследование влияния шума на параметры различных способов характеристики свойств пиков

      1.6.6. Устойчивость параметров контурного, каркасного способов и способа характеристики свойств пиков статистическими моментами при криволинейном учете базовой линии с помощью сплайн-функции дробной степени.

      1.6.7. Устойчивость параметров каркасного, контурного способов и способа, использующего статистические моменты распределения, характеристики свойств пиков для ИВ-пиков ряда элементов.

      1.6.8. Исследование поведения параметров аналитического пика в зависимости от содержания определяемого компонента в анализируемом растворе.

Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В настоящее время, с развитием вычислительной техники, в аналитической химии (АХ) широко используется автоматизированное оборудование. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации стадий регистрации и обработки отклика и одновременного документирования условий регистрации, увеличивает точность определения параметров сигнала и влияющих на них величин. В связи с этим чрезвычайно актуальным на современном этапе развития АХ является поиск и развитие новых общих подходов математической обработки аналитической информации.

Метод анализа можно рассматривать как передачу информации по цепи. В цепи передачи информации можно выделить звенья, по которым проходит аналитический сигнал: его генерирование, выделение, преобразование, измерение и получение результата. Из этих звеньев информационной цепи можно выделить следующие этапы: предварительная обработка сигнала (сглаживание, дифференцирование, Фурьеили вейвлет-преобразование и т. п.), интерпретация (разрешение перекрывающихся сигналов, учет базовой линии), измерение (определение параметров сигнала, связанных с качественными и количественными характеристиками аналита) и получение результата (идентификация аналитов, сатаистическая обработка результатов, анализ больших массивов результатов с целью выявления скрытых связей и т. д.).

В связи с этим особенно актуальным является исследование и развитие хемометрических средств и методов обработки аналитической информации и поиск критериев надежности и правильности применения отдельных методик и способов обработки данных на различных этапах.

Для развития круга этих вопросов, прежде всего, необходимо решение задачи моделирования аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала (так называемые «белые» модели — hard modeling), либо применением эмпирических или полуэмпирических функций, позволяющих дать достаточно адекватное математическое описание аналитического сигнала (так называемые «черные» модели — soft modeling). Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, численном разрешении перекрывающихся сигналов).

Последнее время все большее распространение получают так называемые «серые» модели, которые сочетают в себе черты обоих подходов [1]. К «серым» можно отнести модели, основанные на формальном (феноменологическом) моделировании сигналов. Это связано с тем, что, с одной стороны, такие модели сохраняют черты исходных (базовых) идеализированных теоретических моделей исследуемого типа сигнала, а, с другой стороны, специальное усложнение моделей (придание им дополнительных степеней свободы путем введения дополнительных параметров) приводит к тому, что после описания конкретного аналитического сигнал параметры модели будут иметь только эмпирический смысл. Таким образом, феноменологические модели сигналов того или иного типа пригодны для описания сигналов в любых методах АХ, в которых происходит формирование сигнала этого типа.

Моделирование аналитических сигналов становится базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов, как на этапах предварительной обработки, так и на этапах последующей обработки аналитических кривых. Использование эффективных моделей позволяет повысить разрешающую способность некоторых методов АХ, эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения с помощью этого минимально определяемой концентрации.

Хотя работы в данной области встречаются в литературе на протяжении последних 30−35 лет, эти работы в основном имели бессистемный характер и развивались внутри различных отраслей АХ (хроматографии, вольтамперо-метрии, спектроскопии), редко пересекаясь друг с другом. Таким образом, исследование вопросов обработки одномерных аналитических сигналов с единых позиций особенно актуально в последние годы в связи с бурным развитием компьютерной техники и все более широким использованием численных алгоритмов при обработке аналитических данных. О чем свидетельствует значительный рост числа публикаций, посвященных вопросам хемо-метрической обработки одномерных сигналов.

Решение круга перечисленных проблем свойственно новой бурно развивающейся науке — хемометрике, родившейся на стыке химии, прикладной математики и информатики. Основное количество публикаций по данным вопросам появляется в иностранной научной литературе. Общая доля исследований, проводимая отечественными учеными невелика. Это было связанно с общим отставанием нашей страны в области компьютеризации анализа. Однако в последние годы наряду с общим ростом числа публикаций в области хемометрики (около 40% за последние 5 лет [2]) наметилась тенденция увеличения активности российских ученых в области компьютеризации анализа и обработки аналитической информации. Это связано в первую очередь с расширением рынка аналитического оборудования и интенсивным развитием отечественного аналитического приборостроения. Таким образом, новые эффективные методики и алгоритмы обработки аналитической информации становятся востребованными со стороны исследователей, производителей оборудования и разработчиков программного обеспечения.

Целью данной работы является развитие систематического подхода к хемометрической обработке одномерных аналитических сигналов в виде пика на основе их феноменологического моделирования.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

На первом этапе работы.

Выявление свойств аналитических пиков, которые требуют количественной характеристики. Систематизация уже известных и поиск новых способов характеристики свойств пиков.

Систематическое сравнение различных способов характеристики свойств аналитических пиков между собой с точки зрения соразмерности аналогичных свойств, влияния степени дискретизации сигнала, устойчивости параметров к экспериментальному шуму, невоспроизводимости учета базовой линии и условий проведения регистрации сигнала. Выявление особенностей различных способов характеристики свойств аналитических пиков, их достоинств и недостатков.

Изучение поведения аналитических пиков в инверсионной вольтампе-рометрии, жидкостной хроматографии и рентгено-флуоресцентном анализе с помощью различных способов характеристики свойств пика.

На втором этапе.

Поиск и классификация универсальных способов построения феноменологических моделей аналитических пиков. Разработка системы построения феноменологических моделей, требуемой степени сложности.

Сравнение основных полученных моделей между собой, выявление их особенностей, достоинств и недостатков. Выбор, из числа этих функций, наиболее пригодных для описания инверсионно-вольтамперометрических, хроматографических и рентгено-флуоресцентных пиков.

Поиск взаимосвязи параметров физико-химической модели аналитического сигнала в анодной инверсионной вольтамперометрии и катодной вольтамперометрии с параметрами специальной феноменологической модели.

Разработка методики моделирования серий аналитических сигналов в виде пика в случае изменения его формы.

На третьем этапе.

Выявление закономерностей изменения параметров пика вносимые при сглаживании аналитических кривых различными методами. Изучение изменения характера поведения величины аналитического сигнала в результате дифференцирования аналитических кривых.

Разработка нестатистического подхода к оцениванию систематиче- 1 ской погрешности при различных способах измерения аналитического сигнала. Использование разработанной методики при инверсионно-вольтамперометрическом определении меди, свинца, висмута и ртути.

Изучение причин искажения формы аналитических пиков в инверсионной вольтамперометрии при ступенчатой развертке потенциала. Выявление особенностей аналитических сигналов в вольтамперометрии с использованием твердых и модифицированных электродов.

Разработка способа априорного оценивания формы перекрывающихся аналитических пиков.

Разработка алгоритмов разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов. Сравнение этих методов и проверка их эффективности в методе инверсионной вольтамперометрии и рентгено-флуоресцентном анализе.

Поиск и реализация алгоритмов учета нелинейной базовой линии.

Разработка способа оценки величины перекрывающихся пиков без их предварительного разрешения.

На защиту выносятся:

1. Общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала, которые позволяют определить два набор независимых параметров для характеристики размера, положения и формы пика, что достаточно для решения большинства аналитических задач, в которых необходима характеристика формы АС.

2. Взаимосвязи между параметрами пика в различных способах представления аналитических сигналов. Результаты сравнения рассмотренных подходов характеристики свойств аналитических пиков между собой. В ряде случаев в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и большим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность гра-дуировочной характеристики дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

3. Система построения феноменологических моделей аналитических пиков на основе модификаций и/или комбинаций нормированных базовых пиков.

4. Методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика в случае вариации формы сигнала в ходе изменения концентрации аналита.

5. Результаты анализа искажений формы аналитического сигнала в результате сглаживания аналитических кривых методами скользящего среднего, взвешенного среднего и полиномиальным методом Савит-ского — Голея.

6. Алгоритм определения интервала концентраций в котором измерение аналитических сигналов в виде пиков или их производных первого и второго порядка происходит с заданным уровнем погрешности.

7. Методика оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперомет-рии. Результаты компенсации систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии при определении ионов висмута (Ш), меди (П) и ртути (П) методом ИВ.

8. Феноменологическая функция произведения двух встречных логист наилучшим образом подходит для описания теоретических вольтам-перных сигналов, исходя из представлений о природе вольтамперного сигнала как суммы диффузионного и кинетического процессов, формирующих общий профиль. Найденные простые (линейные или экспоненциальные) зависимости параметров феноменологической функции от параметра Н для анодного и катодного процесса позволяют оценить либо форму сигнала для данных физико-химических параметров, либо значения этих параметров исходя из формы сигнала.

9. Каркасный способ характеристики размера перекрывающихся пиков позволяет количественно определить содержание анализируемого вещества в смеси без их разрешения на индивидуальные профили в случае, когда один из сигналов выражен неявно, и с меньшей по величине систематической погрешностью по сравнению с контурным способом.

10. Алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых, разработанный с учетом особенностей метода инверсионной вольтамперометрии, позволяет получить полный контур пика и оценить концентрации элементов в смеси.

11. Методика разрешения перекрывающихся пиков методом деления сигналов, разработанный с учетом возможности дрейфа параметров парциальных сигналов, позволяет провести разрешение перекрывающихся пиков в широком интервале взаимного перекрывания и оценить концентрации компонентов в смеси.

Научная новизна заключается в том, что в работе:

Предложены и развиты общие подходы представления аналитических сигналов в виде пиков с использованием характерных точек на контуре пика, расположенных на разных уровнях, и параметров каркаса, образованного касательными в точках перегиба и асимптотами к ветвям аналитического сигнала.

Впервые проведен сравнительный анализ различных способов характеристики свойств пиков. Найдены взаимосвязи между схожими параметрами формы пика, при различных способах представления пика. В результате исследования влияния уровня и относительной частоты шума на параметры пика показана различная устойчивость параметров в рамках изученных способов представления пика.

Выявлены три основные элементарные функции, имеющие форму пика, и проведено их сравнение между собой. Разработана единая система независимых модификаций любых функций, имеющих форму пиков, для получения универсальных и в то же время простых феноменологических моделей аналитических сигналов. Систематизированы способы комбинирования и конструирования феноменологических моделей пиков.

Разработана методика моделирования серий аналитических сигналов в форме пика с заданными параметрами вариации формы и размера сигнала.

Предложена феноменологическая функция в виде произведения двух встречных логист с целью описания теоретических вольтамперных пиков. Найдены взаимосвязи между физико-химическим параметром Н обратимого анодного и катодного процессов на пленочных электродах при линейно-меняющемся потенциале и параметрами феноменологической функции.

Показано, что использование дифференцирования аналитического сигнала в инверсионной вольтамперометрии позволяет понизить систематическую погрешность измерения слабовыраженных аналитических сигналов в случае криволинейности базовой линии. Проведена количественная оценка изменения интервала концентраций в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка.

Предложен новый параметр относительной высоты аналитического сигнала в методе ИВ (учитывающего общий наклон остаточного тока), который позволяет нивелировать изменение наклона остаточного тока, связанное с невоспроизводимостью некоторых экспериментальных факторов, и получать устойчивые зависимости систематической погрешности измерения аналитического сигнала от высоты сигнала.

Предложен способ нестатистического оценивания и компенсации систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии на основе феноменологического моделирования серий аналитических сигналов.

Предложено для аппроксимации остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии использовать сплайн-функцию, основанную на полиноме с дробной степенью.

Предложен способ определения истинной формы ИВ-пика по разности между двумя последовательными пиками элемента при разных его концентрациях без предварительного вычитания остаточного тока. Разработан эффективный алгоритм разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых с использованием этого способа.

Впервые предложено использовать каркасный способ измерения величин перекрывающихся ИВ-пиков, не требующий их предварительного разрешения.

Научная ценность.

Выявленные на основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов особенности и границы применимости этих способов имеют значение не только в области аналитической химии, но и в других областях естествознания, где необходимо изучение корреляционных зависимостей между видом, размером и формой аналитического сигнала в виде пика и физическими параметрами изучаемых процессов.

Предложенные общие принципы построения математических моделей аналитических сигналов позволяют создавать модели необходимой степени универсальности и предсказывать их свойства. Предложенные общие принципы построения модели серии аналитических сигналов в форме пика позволяют описывать аналитические серии с заданными свойствами, что может найти применение не только для исследования систематических погрешностей различных этапов обработки аналитических сигналов, но и в других случаях (например, при изучении перекрывающихся сигналов, поиска новых способов оценивания параметров аналитических сигналов и т. п.). Разработанный способ нестатистического оценивания систематической погрешности измерения аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии может быть использован для оценивания погрешности различных этапов обработки аналитического сигнала в инструментальных методах количественного химического анализа, в которых аналитический сигнал имеет форму пика.

Найденные взаимосвязи коэффициентов феноменологической модели с физико-химическим параметром Н позволяют оценить физико-химические параметры электродного процесса (коэффициент диффузии, эффективную толщину ртутной пленки и др.) исходя из экспериментальных данных, что может быть применено при характеристике качества электрода, для изучения диффузионных параметров окислительно-восстановительных систем. Разработанный вариант разностного метода, не требующего предварительного учета базовой линии, позволяет определять истинную форму аналитического пика, в случае его аддитивности, даже при его сильном искажении соседним пиком. Кроме того, этот метод позволяет определить аддитивность или неаддитивность аналитического пика аналита при росте его концентрации в растворе.

Практическая значимость состоит в том, что сравнительный анализ различных способов характеристики свойств аналитических пиков позволяет сделать выбор в пользу применения того или иного способа представления пика, исходя из специфики обрабатываемых данных. Предложенные способы характеристики свойств пиков позволяют точно описать свойства аналитических сигналов, что необходимо, в свою очередь, для построения математических моделей сигналов, проведения разрешения перекрывающихся пиков, выявления влияния экспериментальных факторов на аналитический сигнал. В связи с более широким диапазоном линейности параметра высоты каркаса по сравнению с высотой пика в ИВ его можно использовать для построения градуировочных характеристик аналитических сигналов.

Разработанный алгоритм оценивания искажений формы аналитического пика, вносимого при сглаживании, позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов при проведении рутинных анализов. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов. Показано применение предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок для корректировки результата ИВ-анализа модельных растворов на содержание Cu (II), питьевых и природных вод на содержание Bi (III) и объектов окружающей среды (природных вод и почв) на содержание Hg (II).

Предложенные способы учета базовой линии позволяют снизить систематическую составляющую погрешности измерения аналитического сигнала в ИВ, хроматографии и РФ, А при применении разработанного программного обеспечения. Применение совокупности предложенных подходов позволяет проводить разрешение сильно перекрывающихся пиков, что приводит к правильному и точному разрешению перекрывающихся пиков металлов на индивидуальные профили и определить параметры индивидуальных пиков. Использование предложенного варианта разностного метода позволяет выявить неаддитивность аналитического сигнала и сделать вывод об обоснованности применения линейного метода стандартных добавок.

Каркасный способ характеристики величины аналитических сигналов позволяет снизить систематическую составляющую погрешности измерения перекрывающихся аналитических пиков, даже в случае отсутствия априорной информации о парциальных сигналах, что позволяет увеличить правильность и точность анализа в ряде случаев.

На основе полученных в работе результатов была разработана программа для определения параметров аналитических сигналов — Assayer (программа доступна для скачивания на сайте http://elan.tomsk.ru). Также разработана программа для разрешения перекрывающихся пиков в ИВ методом подгонки кривых. Программы внедрены в ряде научных и образовательных учреждений РФ. Ряд алгоритмов и расчетных методик внедрен в програмное обеспечение компьютеризованных вольтамперометрических анализаторов серии ТА.

Апробация работы.

Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: IV Межд. конф. «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994 г.) — Научно-практической конф., посвященной 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования» (Томск, 199б г.) — International Congress on Analytical Chemystry (Moscow, Russia, 1997.) — II Областной научно-практической конф. «Качество — во имя лучшей жизни» (Томск, 1997 г.) — V Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Электрохимич. методы анализа» (Москва 1999 г.) — симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000 г.) — научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000) — VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000) — 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / KORUS 2001 (Tomsk, Russia, 2001) — Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002) — Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.) — II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002) — Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003) — 8-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Mariehamn, Aland (Finland), 2003) — III Международной школе-конференции по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (пос. Пушкинские Горы (Псковская обл.), 2004) — VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (ЭМА-2004) (Уфа, 2004) — International Conference on Chemometrics «ChemStat 2004» (Pardubice, Czech Republic, 2004) — III всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004) — Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004) — VII Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Новосибирск, 2004 г.) — Всероссийской научной конференции с международным участием «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005) — International conference «Analytical Chemistry and Chemical Analysis» (Kyiv, Ukraine, 2005) — 4-th International Conference on Instrumental Methods of Analysis Modern Trend and Applications (Iraklion, Greece, 2005) — V Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (Samara, Russia, 2006) — International Congress on Analytical Sciences — ICAS-2006 (Moscow, Russia, 2006) — Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006). Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии ГНУ.

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 34 научных работах, из них: 21 статья — в российских и зарубежных ведущих рецензируемых периодических изданиях и 13 статей в сборниках докладов на конференциях.

Основные результаты и выводы.

1. На основе систематического сравнения различных способов характеристики формы аналитических сигналов проведено их сравнение между собой, выявлены особенности и найдены границы применимости этих способов, определены достоинства и недостатки каждого из способов характеристики свойств пиков.

2. Получена взаимосвязь между аналогичными параметрами различных способов представления пиков. Показана схожесть характеристик параметров контурного и каркасного способов в области реально наблюдаемой вариации формы сигнала в ИВ, хроматографии и РФА. Способ статистических моментов оказался непригодным для характеристики формы аналитических сигналов в виде пиков в методе ИВ.

3. Для построения градуировочных характеристик аналитического пика в рамках изученных способов характеристики его свойств необходимо использовать соответствующий параметр размера (площадь под пиком, высота пика и высота каркаса). Показано, что в ряде случаев в методе ИВ наилучшие результаты дает использование высоты каркаса в связи с набольшей устойчивостью при численном определении величины параметра и большим по сравнению с высотой пика диапазоном линейности градуировочной характеристики. Хотя наилучшую линейность дает использование площади под пиком, погрешность учета остаточного тока вносит существенную случайную погрешность при определении величины площади, что может приводить к большим погрешностям определения, особенно, в области малых концентраций аналита.

4. Развит феноменологический подход к моделированию аналитических пиков, который дает возможность получения простых и универсальных моделей для описания той или иной группы экспериментальных пиков. Продемонстрировано его применение на примере инверсионной вольтамперометрии, хроматографии и рентгено-флуоресцентного анализа для описания экспериментальных сигналов, решения задач математического разрешения перекрывающихся пиков, измерения маловыраженных сигналов и компенсации систематической погрешности измерения пиков в случае нелинейного остаточного тока.

5. Предложены четыре общих независимых способа модификации любых нормированных по высоте и ширине пиков с целью получения функций, описывающих симметричные и несимметричные пики. Обобщены на случай любых нормированных пиков три вида комбинаций пиков (аддитивная и две мультипликативные).

6. Проведено сравнение точности описания различными типами функций (всего 93, наиболее простых функции), групп реальных аналитических пиков в ИВ, жидкостной хроматографии и РФ А. Даны рекомендации по выбору наиболее подходящей модели для описания той или иной группы экспериментальных пиков.

7. Разработанная методика феноменологического моделирования аналитических сигналов в форме пика позволяет получать серии пиков с заданными параметрами вариации их формы в результате роста концентрации аналита.

8. Предложен способ учета остаточного тока путем аппроксимации остаточного тока сплайн-функцией, основанной на полиноме дробной степени: а + Ьх + сх2 +dxn. Использование параметров, характеризующих свойства пика, позволяет оптимизировать дробную степень сплайна при аппроксимации нелинейной базовой линии под пиком. Оптимальный диапазон дробной степени сплайна составляет 2.6−2.8 в области вогнутого характера изменения остаточного тока для ИВ на ртутно-пленочных электродах.

9. Систематическая погрешность, вносимая при учете базовой линии, уменьшается при увеличении относительной высоты сигнала и при приближении к точке перегиба на линии остаточного тока, в которой его нелинейная составляющая минимальна. Систематическая погрешность прямолинейного учета базовой линии при работе по методу стандартных добавок не зависит от величины добавки и определяется в основном относительной величиной исходного сигнала.

10. Предложенный нестатистический способ оценивания систематической погрешности учета базовой линии в инверсионной вольтамперометрии позволяет повысить точность анализа. С использованием предложенной методики оценивания систематической погрешности метода стандартных добавок получены данные для корректировки результата ИВ-анализа на содержание Cu (II), Bi (III), Pb (II), Hg (II). Показано, что после проведения корректировки происходит не только существенное приближение результата к значению введенной концентрации, но и значительное сужение доверительного интервала (в среднем в 2−3 раза), что говорит о применимости предлагаемой методики при определении достаточно низких концентраций.

11. Предложено по разности между двумя пиками, полученными при двух различных концентрациях аналита, определять форму этого пика в случае его сильного искажения нелинейным остаточным током и/или пиком мешающего элемента. Показана возможность определения поведения аналитического сигнала (аддитивного или неаддитивного) путем сравнения двух последовательных разностных кривых исследуемого элемента при его трех различных концентрациях в растворе.

12. На основе детального исследования теоретических пиков, получаемых в методе анодной ИВ и катодной вольтамперометрии на РПЭ при линейно меняющемся потенциале для обратимого электродного процесса, в широком интервале физико-химических параметров получены аппроксимаци-онные уравнения для оценки основных параметров пика и найдено, что физико-химический параметр Н простым образом связан с эмпирическими параметрами специально сконструированной феноменологической функции произведения двух встречных логист.

13. Оценены погрешности, возникающие при измерении размеров перекрывающихся симметричных и несимметричных пиков каркасным и контурным способом. Показано, что каркасный способ применим в значительно более широком диапазоне взаимного перекрывания и соотношения высот пиков, чем контурный способ. При проверке применимости каркасного способа измерения перекрывающихся ИВ-пиков Cd и Т1 при построении градуировочной характеристики не было выявлено значимой систематической погрешности измерения величины более широкого пика (Т1). Погрешности при измерении пика Cd соответствуют теоретически оцененным знамениям.

14. Показана эффективность алгоритма разрешения перекрывающихся пиков методом подгонки кривых и методом деления сигналов на феноменологических моделях, физико-химических моделях ИВ-пиков и модельных экспериментальных смесях и при анализе геологических объектов в случае перекрывающихся вольтамперометрических пиков при их различном соотношении в смеси. Успешное применение алгоритма заключается в использовании дополнительной информации, получаемой после введения стандартной добавки одного из элементов, а также шестипараметровой феноменологической модели, которая дает адекватное описание сигнала.

Заключение

.

Моделирование аналитических сигналов является базовой (предварительной) задачей при разработке и применении методик и алгоритмов обработки аналитических сигналов как на этапах предварительной обработки (сглаживание данных, дифференцирование сигналов), так и на этапах последующей обработки аналитических кривых (построение и учет базовой линии, измерение сигнала, математическое разрешение сигналов). Таким образом, использование эффективных моделей позволяет эффективно проводить исследования по математической обработке аналитических сигналов, наметить пути снижения минимально определяемой концентрации и повышения разрешающей способности некоторых методов аналитической химии.

В частности показано, что моделирование аналитических пиков выявить закономерности в изменении параметров пика, происходящих при сглаживании аналитических кривых различными методами. Это позволяет определить оптимальные параметры алгоритмов сглаживания аналитических сигналов в тех или иных случаях.

С использованием моделирования аналитических серий в работе проведена количественная оценка изменения интервала концентраций в котором измерение аналитических пиков происходит с заданным уровнем погрешности при переходе к производным первого и второго порядка на примере измерения ИВ-сигналов Sb (III) и Bi (III) в модельных растворах при ступенчатой развертке потенциала. Кроме того, в более общем случае исследованы погрешности, возникающие при различных способах измерения сигналов (по высоте, по размаху первой и второй производной). Последнее удалось сделать за счет перехода к безразмерной относительной высоте сигнала при построении диаграмм погрешностей.

Показано, что с одной стороны применение производных сигналов позволяет существенно снизить значение систематической погрешности измерения маловыраженных сигналов (обычно это «область малых концентраций»), но с другой стороны, вследствие ограниченности диапазона линейности градуировочной характеристики сигналов измеренных по производным возможно внесение систематической погрешности в области больших концентраций. Поэтому следует внимательно относиться к применению производных сигналов. Применение производных в рамках вольтамперометрии целесообразно и во многих случаях необходимо в тех случаях, когда требуется определение низких содержаний аналита, а применение традиционных способов повышения чувствительности (за счет предварительного электролиза или адсорбции) ограничено. Последнее, особенно актуально при определении органических веществ в различных объектах.

За счет применения безразмерной относительной высоты сигнала при построении диаграммы погрешности удалось разработать методику построения устойчивого, в рамках конкретной аналитической методики, графика корректировки результата анализа при прямолинейном учете базовой линии. Разработанная методика оценивания систематической погрешности позволяет провести корректировку результатов в рамках конкретных методик вольт-амперометрического анализа и повысить точность анализа при применении практических методик количественного определения содержания компонентов, особенно в случае необходимости достижения низких пределов обнаружения при повышенных требованиях к достоверности получаемых результатов.

Развитие алгоритма разрешения методом подгонки кривых позволило учесть некоторые особенности метода ИВ и разработать методику проведения правильного и эффективного разрешения перекрывающихся ИВ-пиков. В результате использования предложенного подхода можно получить полный контур парциального пика в неразрешенном контуре, адекватный реальному, и далее оценить физико-химические параметры исходя из найденных упомянутых выше взаимосвязей. Как показывает анализ литературных данных подход «hard-modelling», реализуемый в данной диссертации, интенсивно используется совместно с факторным анализом для разрешения как одномерных сигналов, так и многмерных. Таким образом, оригинальные решения, предложенные для метода подгонки кривых, имеют высокий потенциал для применения в методах многомерного анализа.

Однако в том случае, когда получение априорной информации о парциальном сигнале затруднительно или в случае проведения простого количественного анализа предложен каркасный способ для оценки величины сигнала в перекрывающемся контуре. Использование каркасного способа оценки величины перекрывающихся сигналов позволяет в ряде случаев исключить необходимость разделения, расширить диапазон определяемых концентраций и увеличить область взаимного перекрывания пиков и отношения концентраций веществ в смеси.

Показать весь текст

Список литературы

  1. О.Е., Померанцев A.JI. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии, 2006. Т. 75, № 4. С. 302−317.
  2. Е. Sanchez, B.R. Kowalski. Tensorial calibration: I. First-order calibration //J. Chemom., 1988. V. 2, P. 247−263.
  3. Foley J. P., Dorsey J. G. Equation for calculation of chromatographic figures of merit for ideal and skewed peaks. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 730 737.
  4. John W. Dolan IILCGC North America V 20 № 5 2002 P. 430−436.
  5. Brereton R. http://www.chemweb.com/alchem/articles/985 883 672 198.html
  6. Hesse R., Chasse Т., Szargan R. Peak shape analysis of core level photoelectron spectra using UNIFIT for WINDOWS // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 48−54.
  7. Jeansonne, Mark Stephen Chromatographic peak shape analysis and modeling. Dissertation Abstracts International, 52 (1992), 03,1393.
  8. Yau W. W. Characterizing skewed chromatographic band broadening. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 395−398.
  9. Grubner 0. Statistical moments theory of gas-solid chromatography: diffusion-controlled kinetics // Advances Chromatogr. Vol. 6. London, Edward Arnold- New York, Marsel Dekker.1968. P. 173−209.
  10. Chester S. N., Cram S. P. Effect of peak sensing and random noise on the precision and accuracy of statistical moment analyses from digital chromatographic data//Anal. Chem. 1971. V. 43.P. 1922−1933.
  11. Grushka E., Myers M. N., Giddings J. C. Moment analysis for the discernment of overlapping chromatographic peaks // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 21−26.
  12. Buys T. S., De Clerk K. Nonlinearity and stationary phase nonequilib-rium. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 543−551.
  13. De Clerk K., Buys T. S. Moment analysis in non-linear chromatography. II. The second moment. // J. Chromatogr. 1972. V. 67. P. 1−11.
  14. Buys T. S., De Clerk K. Moment analysis in non-linear chromatography. III. The third moment. // J. Chromatogr. 1972. V. 67. P. 13−20.
  15. Rix H. Detection of small variations in shape between two chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1980. V. 204. P. 163−165.
  16. Morton D. W., Young C. L. Analysis of peak profiles using statistical moments. // J. Chromatogr. Sci. 1995. V. 33. P. 514−524.
  17. Jeansonne M. S., Foley J. P. Measurement of statistical moments of resolved and overlapping chromatographic peaks. // J. Chromatogr. 1989. V. 461. P.149−163.
  18. Barber W. E., Carr P. W. Graphical method for obtaining retention time and number of theoretical plates from tailed chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1939−1942.
  19. N. Dyson. Chromatographic Integration Methods. The Royal Society of Chemistry. UK. 1990.
  20. Ettre L. S. Commissions on Chromatography and Other Analytical Separations and Analytical Nomenclature // Pure &Appl, Chem., 1993. V. 65, №. 4, P. 812−872.
  21. Felinger A., Guiochon G. Validation of a chromatography data analysis software //J. Chromatogr. A 913 (2001) 221−231.
  22. Tryzell R., Karlberg B. Comparison of various peak evaluation techniques for limited.// Analytica Chimica Acta 364 (1998) 97−106.
  23. А. Г., Романенко С. В., Романенко Э. С. Систематическое исследование элементарных моделей аналитических сигналов в виде пиков и волн // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 687−697.
  24. KirklandJ. J., Yau W. W., Stoklosa H. J., Dilb С. H. Sapling and extra-column effects in high-performance liquid chromatography- influence of peak skew on plate count calculations. // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15. P. 303−316.
  25. M. Goedert, L. Jacob, G. Guiochon, in: R. Stock (Ed.), Gas Chromatography 1970, Institute of Petroleum, London, UK, 1971, p. 160.
  26. M. Goedert, G. Guiochon I/ J. Chromatogr. Sci. 11 (1973) 326.
  27. H.T.Lub, H.C.Smit, H.PoppellJ. Chromatogr. 149 (1978) 721.
  28. Danhua Chen and Yun’e Zeng Processing and error analysis of signals in flow-injection analysis // Analytica Chimica Acta V. 235,1990, P. 337−342
  29. Bond A.M., Heritage I.D. Reliable use of calibration curves in volt-ammetric analysis with a new technique of microcomputer-based data evaluation. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 174−179.
  30. Rifkin S.C., Evans D.H. Analytical evaluation of differential pulse voltammetry at stationary electrodes using computer-based instrumentation. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14. P. 2174−2179.
  31. А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55−59.
  32. С. В., Романенко Э. С., Колпакова Н. А. Применение сплайн-функции дробной степени для описания базовой линии при определении платины методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2001, Т. 56, № 1, С, 60−64.
  33. С. В., Ларин С. Л., СтасюкН. В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн, Аналит. химии. 2000, Т. 55, № 11. С. 1184−1189.
  34. StrombergA. G., RomanenkoS. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 276−279.
  35. H.A., Шифрис B.C., Швец Л. А. Определение платиновых металлов и золота методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. — 1991. — № 10. — С.1910—1912.
  36. Н.А., Борисова Н. В., Невоструев В. А. Природа положительного анодного пика тока на вольтамперной кривой в инверсионной вольтамперометрии бинарных систем платина-металл // Журнал аналитической химии. — 2001. — №.8. — С.835−839.
  37. Ivanova N.V., Pugatchev V.M., Nevostruev V.A., Kolpakova N.A. Phase analysis of platinum-lead and platinum-mercury electrolytic deposits // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. P. 540−544.
  38. Galys Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. 2nd edition. Polish scientific publishers PWN: Warsaw. 1994. 606 p.
  39. Mc Quarrie D. A. On the stochastic theory of chromatography. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 437.
  40. Zsako J. Shape and position of the analytical response in flameless atomic absorption spectrometry. It Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1105−1107.
  41. Bontempelli G., Magno F., Mazzocchin G. A. Linear sweep and cyclic voltammetry. //An. Chim. 1989. V. 79. P. 103−216.
  42. Huang W., Henderson T. L. E., Bond A. M, Oldham К. B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 1−15.
  43. А. Г., Назаров Б. Ф. О специальной теории электроаналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 10. С. 10 141 016.
  44. D. М., Toman J. J., Brown S. D. Curve fitting of semideriva-tive linear scan voltammetric responses: effect of reaction reversibility. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 2143−2147.
  45. A. R., Irish D. E., Roden R. В., Weerheim A. J. Computer-aided visual spectrum analysis. //Appl. Spectrosc. 1972. V. 26. P. 384−389.
  46. Pitha J., Jones R. N. The use of numerical indices to describe infrared spectra. //Canad. Spectrosc. 1966. V. 11. P. 14−18.
  47. Maddams W. F., Mead W. L. The measurement of derivative i. r. spectra. I. Background studies. // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38A. P. 437−444.
  48. Gladney H. M., Dowden B. F., Swalen J. D. Computer-assisted gas-liquid chromatography. //Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 883−888.
  49. Foley J. P., Dorsey J. G. A review of the exponentially modified gaussian function: evaluation and subsequent calculation of universal data. // J. Chromatogr. Sci. 1984. V. 22. P. 40−46.
  50. Foley J. P. Equation for chromatographic peak modeling and calculation of peak area. //Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 1984−1987.
  51. Berthod A. Mathematical series for signal modeling using exponentially modified function.//Anal. Chem. 1991. V. 63.P. 1879−1884.
  52. A. #., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer resolution of unresolved convoluted gas-chromatography peaks. I I J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 640−646.
  53. Chesler S. N., Cram S. P. Iterative curve fitting of chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 1354−1359.
  54. Mott S. D., Grushka E. Chromatographic solute identification using peak shape analysis. // J. Chromatogr. 1976. V. 126. P. 191−204.
  55. Gutknecht W. F., Perone S. P. Numerical deconvolution of overlapping stationary electrode polarographic curves with an on-line digital computer. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 906−917.
  56. R. О. В., Suzuki E. Resolution of overlapping bands: functions for simulating band shapes.// Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 37−39.
  57. Kovalski B. R., Isenhour T. L. An analytical function for describing gamma-ray pulse-height distributions in Nal (Tl) scintillators. // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1186−1193.
  58. А. Г., Пикула H. П. Математическое описание формы анодных пиков в инверсионной вольтамперометрии с помощью параметрических уравнений. Уравнения несимметричного пика. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 11. 2091−2095.
  59. А. Г., Пикула Н. П. Математическое описание формы анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. Преобразованноеуравнение Гаусса для несимметричных пиков. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 7. С. 1253−1258.
  60. А. Г., Пикула Н. П. Параметрическое уравнение для аппроксимации несимметричных анодных пиков в методе инверсионной вольтамперометрии. //Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1911−1917.
  61. Grubner О. Interpretation of asymmetric curves in linear chromatography. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1934−1937.
  62. BerthodA. //Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 1879−1884.
  63. Vetter A., Reh E. I I HPLC'95: 19 Int. Symp. Column Liquid Chromatogr. And Relat. Techn., Innsbruck, May 28-June 2, 1995: Abstr. Pap. Vol. 2. Innsbruck, 1995. P. WE/TH P 502/2.
  64. Pitha J., Jones R. N. A comparison of optimization methods for fitting curves to infrared band envelopes // Can. J. Chem. 1966. V. 44. P. 3031−3050.
  65. Pitha J., Jones R. N. An evaluation of mathematical functions to fit infrared band envelopes // Can. J. Chem. 1967. V. 45. P. 2347−2352.
  66. А. А., Швецова Т. E., Стромберг А. Г. Аппроксимация теоретических вольтамперных кривых в методе инверсионной вольтамперометрии аналитическими функциями. Функция Гаусса // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36.1 7. С. 1253−1258.
  67. Н. S., Rechsteiner С. Е., Buck R. P. Generalized spectral decomposition method applied to infrared, ultraviolet, and atomic emission spectrometry. //Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1540−1546.
  68. Buys T. S., de Clerk K. Resolution and impurity in skewed peak analysis. // Separ. Sci. 1972. V. 7. P. 527−541.
  69. Boyde T. R. C. Separative resolution // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771—
  70. Rosenbaum M., Komers R. Resolution of overlapping chromatographic peaks by parameter estimation of their model. // J. Chromatogr. 1980. V. 191. P. 157−167.
  71. Pizeta I., Lovric M., Branica M. Detection and resolution enhancement of two close electrochemical processes. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. P. 395−404.
  72. Pizeta /., Lovric M., Zelic M., Branica M. Application of a Fourier transform method to the resolution enhancement of adsorption peaks in differential pulse polarography. //J. Electroanal. Chem. 1991. V. 318. P. 25−38.
  73. Toman J. J., Brown S. D. Peak resolution by semiderivative voltammetry. //Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1497−1504.
  74. Foley J. P. Systematic errors in the measurement of peak area and peak height for overlapping peaks. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 301−303.
  75. А. Г., Желтоножко А. А., Катин A.A. Теория разрешающей способности метода АПН. Несимметричные пики. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 6. С. 1045.
  76. Buys Т. S., de Clerk К. Bi-gaussian fitting of skewed peaks // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1273−1275.
  77. J. R. Torres-Lapasio, J. J. Baeza-Baeza, M. C. Garcia-Alvarez-Coque II Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3822
  78. J. Li И Anal. Chem. 1997. 69. P. 4452.
  79. M. S. Diaz-Cruz, J. Mendieta, R. Tauler, M. Esteban II Anal. Chem. 71 (1999) 4629−4636.
  80. С. В., Стромберг А. Г. Классификация математических моделей аналитических сигналов в форме пиков // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 11. С. 1144−1148.
  81. А. Г., Романенко С. В. Аппроксимация вольтамперного сигнала, имеющего форму несимметричного пика, модифицированной бига-уссовой функцией // Электрохимия. 1995. 31, № 11. С. 1261−1265.
  82. А. Ю. Компьютеризированный многокомпонентный вольтамперометрический анализ. Дисс.. канд. хим. наук. М: Московский государственный университет, 2000,167 с.
  83. Ш. Р., Солопченко Г. Н. Применение цифровых моделей реальных хроматограмм для оценки погрешности результатов химического анализа. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1158−1165.
  84. Т. R. С. Separative resolution. // Separ. Sci., 1971, V. 6. P. 771−780.
  85. ШарафМ.А., ИллменД.Л., Ковальски Б. P. Хемометрика. Д.: Химия. 1989, 296 с.
  86. В.Хардле. Прикладная непараметрическая регрессия. М: Мир, 1993. 349 с.
  87. De Vries W.T., Van Dalen E. Distortion of linear-sweep polarograms by ohmic drop // J. Electroanal. Chem. — 1965. — V. 10. — P. 183−190.
  88. De Vries W. Т., Van Dalen E. Ohmic drop distortion of anodic stripping curves from a thin mercury-film electrode // J. Electroanal. Chem. — 1966. — V. 12. —P. 9−14.
  89. De Vries W.T., Van Dalen E. Linear potential-sweep voltammetry at a plane mercury-film electrode // J. Electroanal. Chem. — 1967. — V. 14. — P. 315−327.
  90. Penczek M, Stojek Z. The finite element method for solution of elec-troanalytical problems: Part I. Oxidation of amalgam thin films // J. Electroanal. Chem. —1984. —V. 170. —P. 99−108.
  91. Penczek M, Stojek Z. The finite element method for solutions of elec-troanalytical problems: Part II. Hermite approximation with variable space grid // J. Electroanal. Chem.— 1984.— V. 181, —P. 83−91.
  92. Penczek M., Stojek Z. Anodic stripping voltammetry at a micro-disc mercury film electrode: Theory of the reversible case // J. Electroanal. Chem. — 1985. —V. 191. —P. 91−100.
  93. Е.В. Моделирование аналитического сигнала в вольтамперометрии на пленочных электродах для обратимых электродных процессов при разрешении перекрывающихся сигналов: Дис.. канд. хим. наук.1. Томск, 2004. —142 с.
  94. В.А. Исследование по теории обратимых электродных процессов в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутно-пленочном электроде при различных формах поляризующего напряжения: Дис. канд. хим. наук. — Томск, 1972. — 168 с.
  95. .Ф. Некоторые вопросы теории метода АПН при обратимом электродном процессе // В сб.: Современные проблемы полярографии с накоплением / Под ред. А. Г. Стромберга. — Томск, 1975. — С. 47−56.
  96. .Ф., Немое В. А. Некоторые вопросы теории обратимых анодных пиков на стационарном ртутном пленочном электроде. Сообщение II //Известия Томского политехнического института. — 1975. — Т. 250. — С. 115−118.
  97. А.Г., Захарова Э. А. Коэффициенты диффузии металлов в ртути II. Некоторые закономерности // Журнал физической химии. — 1966. — Т. 40. — № 1. — С. 81−87.
  98. Лэм Г. Аналоговые и цифровые фильтры. М: Мир, 1982. 592 с.
  99. Steinier J., TermoniaY., Deltour J. Comments on smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1906−1909.
  100. Enke C. G., Nieman T. A. Signal-to-noise ratio enhancement by least-squares polynomial smoothing. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 705A-708A.
  101. TurtonB. С. H A novel variant of the Savitzky — Golay filter for spectroscopic application. //Meas. Sci. Technol. 1992. V. 3. P. 858−863.
  102. К. Дж. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.
  103. Stroka A., Zaleska Е., Gawet W. Numerical smoothing of analytical signal in voltammetric measurement. // Chem. Anal. (Warsaw). 1998. V. 43. P.897−903.
  104. Economou A., Fielden P. R. Digital filtering in stripping analysis. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 165−175.
  105. А. В. Теория фильтрации Калмана. М.: Мир. 1998. 166 с.
  106. S. М., Walmsley A. D. Simultaneous kinetic method for the determination of vitamin C, citrate and oxalate employing the Kalman filter. // Analyst. 1997. V. 122. C. 1601−1604.
  107. Seeling P. F., Blount H. N. Kalman filter applied to anode stripping voltammerty: theory. // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 2. P. 252−258.
  108. Seeling P. F., Blount H. N. Experimental evaluation of recursive estimation applied to linear sweep anodic stripping voltametry for real time analysys. //Anal. Chem. 1979. V. 51. № 3. P. 327−337.
  109. Bear R. S., Brown D. S. Kalman filter-optimized simulation for step voltammetry. //Anal. Chem. 1993. V. 65. № 8. P. 1061−1068.
  110. Chow C. W. K., Davey D. E., Mulcahy D. E. Signal filtering of poten-tiometric stripping analysis using Fourier techniques. //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 338, p. 167−178.
  111. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15−26.
  112. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Wiener filtering of elec-troanalytical data by means of fast Fourier transform. //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 3−12.
  113. H. M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения. //Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145−1170.
  114. Ehrentreich F. Wavelet transform applications in analytical chemistry. //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 115−121.
  115. JetterK., Depczynski U., Molt K., Niemoller A. Principles and applications of wavelet transformation to chemometrics. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 169−180.
  116. Grossman A., Morlet J. Decomposition of Hardy functions into square integrable wavelets of constant shape. SIAM J.Math.Anal. 1984. 15. C.723−736.
  117. ZouX., Mo J. Spline wavelet analysis for voltammetric signals. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. P. 115−121.
  118. LuX. Q., WangX. W., Mo J. Y., KangJ. W., GaoJ. Z Electroanalyti-cal signal processing method based on B-spline wavelets analysis. // Analyst. 1999. V. 124. P. 739−744.
  119. Nie L., Wu S., Wang J., Zheng L., Lin X., Rui L. Continuous wavelet transform and its application to resolving and quantifying the overlapped voltammetric peaks. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 450 P. 185−192.
  120. Zhang X., Zheng J., Gao H. Curve fitting using wavelet transform for resolving simulated overlapped spectra. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 443. P. 117 125.
  121. Zhang Y., Mo J., Xie Т., CaiP., ZouX. Application of spline wavelet self-convolution in processing capillary electrophoresis overlapped peaks with noise. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 437. P. 151−156
  122. Hongbo Zhong, Jun Zhang, Min Gao, Jianbin Zheng, Guanbin Li, Liren Chen. The discrete wavelet neural network and its application in oscillographic chronopotentiometric determination. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 59. P. 67−74.
  123. Cocchi M., Seeber R., Ulrici A. WPTER: wavelet packet transform for efficient pattern recognition of signals. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001. V. 57. P. 97−119.
  124. Urbas A. A., Harrington P. B. Two-dimensional wavelet compression of ion mobility spectra. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 446. P. 393−412.
  125. Lu X. Q., Mo J. K, Kang J. W., Gao J. Z. Method of processing discrete data for deconvolution voltammetry. II. Spline wavelet transformation. //Anal. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 529−540.
  126. А. Б. Сравнительный анализ математических методов подавления шума на поляризационных кривых. // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 424−426.
  127. Xueguang Shao, Chunyan Pang, Qingde Su. A novel method to calculate the approximate derivative photoacoustic spectrum using continuous wavelet transform. //Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 367. P. 525−529.
  128. Mittermayr C. R., Frischenschlager H., Rosenberg E., Grasser-bauer M. Filtering and integration of chromatographic data: a tool to improve cali-braton? // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 456−464.
  129. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P.2595−2610.
  130. А. В., Gibb Т. C., Anderson A. H. Computer analysis of unresolved digitized chromatograms. Gas Chromatogr. 1968. London. 1969. 297−316 P
  131. Munoz de la Репа A., Salinas F., Galeano Т., Guibertean A. Application of time-domain differentiation of chromatographic peaks in liquid chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 263−267.
  132. Savitzky A., Galay M. J. Smoothing and differentiation of data by simplified least squares procedures. //Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 1627−1639.
  133. Grennes M, Oldham К. B. Semiintegral electroanalysis: theory and verification. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1121−1139.
  134. Palys M., Korba Т., Bos M., Van der Linden W. E. The separation of overlapping peaks in cyclic voltammetry by means of semi-differential transformation. // Talanta. 1991. V. 38. P. 723−733.
  135. Oldham К. B, Semiintegral electroanalysis. Analog implementation. // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 39−47.
  136. Myung-Hoon К. II J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 3815−3825.
  137. А. К, Салихджанова P. М.-Ф. Метод выделения плохо выраженных пиков на ВА-граммах дифференциальной формы. // Соврем, приборы и оборуд. для хим. и спектр, лаб. / Моск. дом науч. техн. пром. М. 1991. С. 94−98.
  138. Ю. Ф., Григорьев В. И. Использование ЭВМ в инверсионной вольтамперометрии при выделении аналитического сигнала малой амплитуды. //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 11. С. 2274−2276.
  139. O’Haver Т. С., Green G. L. Numerical error analysis of derivative spectrometry for the quantitative analysis of mixture. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 312−318.
  140. KoscielniakP. Nonlinear calibration by the standard addition method. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1999. V. 47. P. 275−287.
  141. К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.
  142. С. Г. Погрешности измерений. JL: Энергия. 1978. 262с.
  143. М. Ф. Основы метрологии. М.: Стандартгиз, 1949. 480 с.
  144. CastellsK. С., Castillo M. A. Systematic errors: detection and correction by means of standard calibration, Youden calibration and standard additions method in conjunction with a method response model. // Anal. Chim. Acta. 2000. V.423. P. 179−185.
  145. Г. Д., Марков Б. Н. Основы метрологии. М.: Изд-во стандартов, 1985. 256 с.
  146. П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. JL: Энергоатомиздат. 1991. 304 с.
  147. ДемибовД. А., Вербицкая Т. Д., ЕсинаЛ. Н. Проверка правильности результатов анализа методом варьирования навески и добавок на неограниченном числе уровней. // Завод, лаб. 1986. Т. 52. № 1. С. 47−49.
  148. Horwitz W., Albert R. The concept of uncertainty as applied to chemical Meassurements. // Analyst. 1997. V. 122. № 6. P. 615−617.
  149. P.Б. Обеспечение правильности определений содержаний микрокомпонентов в пробах наиболее чистых веществ и в пробах веществ-объектов окружающей среды. // Измерительная техника. 1995. № 2. С.58−60.
  150. Р.Б. Возможности повышения правильности результатов количественного анализа веществ и материалов в области малых содержаний компонентов. //Перспективные материалы. 1996. № 4. С. 84−87.
  151. Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 1 469 389. Опубл. Открытия. Изобретения. 1989. № 12. С. 203.
  152. Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 2 006 831.
  153. Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 93 003 572.
  154. Р.Б., Громов И. Ю., Крейнголъд С. У., Клячко Ю. А. Экспериментальная проверка способа определения действительных значений малых содержаний компонентов. // Завод, лаб. 2001. Т. 67. № 10. С. 61−67.
  155. Simeon V., Pavkovic D., Branica-Jurkovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms. // Anal. Chim. Acta. 1992, V. 263. P. 37−42.
  156. Haaland D. M., Easterling R. G. Improved sensitivity of infrared spectroscopy by the application of least squares methods. // Appl. Spectrosc. 1980. V. 34. P. 539−548.
  157. . Ф., Рахмонбердыев А. Д., Стромберг А. Г. Исследование остаточного тока пленочного электрода, применяемого в амальгамной полярографии с накоплением. //Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1575−1577.
  158. Brown S. D., Kowalski В. R. Minicomputer-controlled, background-subtracted anodic stripping voltammetry: evaluation of parameters and performance. //Anal. Chim. Acta. 1979. V. 107. P. 13−27.
  159. Herrero A., Cruz Ortiz M. Modelling the background current with partial least squares regression and transference of the calibration models in the simultaneous determination of Tl and Pb by stripping voltametry. // Talanta. 1998. V. 46. P. 129−138.
  160. А. С. Автоматическое построение базовой линии при помощи вертикальных гистограмм // Журн. аналит. хим. 2005. Т. 60, № 7, С. 692−697.
  161. Ю.А., Плотников А. И., Чубакова Е. И. Полярограф постоянного тока с нелинейным компенсатором. // Завод, лаб. 1979. № 7. С. 609.
  162. Е.М., Иванов Ю. А., Чубакова Е. И Погрешность компенсатора, экстраполирующего остаточный ток в виде ряда Тейлора. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1028−1032.
  163. А.Г., Дмитриенко В. П., Свинцова Л.Д. II Завод, лаб. 1985. Т. 51. № 10. С. 6−8.
  164. В. В., Рахмонбердыев А. Д., Назаров Б. Ф., Стромберг А. Г. Компенсация остаточных токов пленочных электродов на вторых разностях. //Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31. С. 170−172.
  165. Wang J., Dewald Н. D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. //Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156−159.
  166. Bond A. M., Grabaric B. S. Simple approach to overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph. // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1624— 1628.
  167. Evans J. C., Morgan P. H. Automatic analysis of mixed spectra. Generalised spectral subtraction applied to electron spin resonance spectroscopy. // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 133. P. 329−338.
  168. Diem H. E., Krimm S. Quantitative analysis of binary mixtures. I. General method. // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 421−428.
  169. H. А., Швец Л. А., Стромберг А. Г. Электрохимическое поведение тетраоксида осмия в кислых средах. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 736−745.
  170. Lacey R. F. Deconvolution of overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 1404−1410.
  171. Sharaf M. A., Kowalski B. R. Quantitative resolution of fused chromatographic peaks in gas chromatography/mass spectrometry. // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 1291−1296.
  172. Lawton W. H., Sylvestre E. A. Self modeling curve resolution. // Tech-nometrics. 1971. V. 13. P. 617−633.
  173. Weinzierl J. E. The use of linear programming in curve fitting. // Comput. and chem. 1981. V. 5. P. 29−32.
  174. Hancock H. A., Dahm L. A., Muldoon J. M. A new computer program for the resolution of fused chromatographic peaks. // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. P. 57−62.
  175. De Clerk K., Buys T. S., Pretorius V. A classification framework for separation science. // Separ. Sci. 1971. V. 6. P. 759−770.
  176. Buys T. S., de Clerk K. Resolution in non-linear chromatography. // J. Chromatogr. 1972. V. 69. P. 87−102.
  177. Grushka E. Characterization of exponentially modified gaussian peaks in chromatography. // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1733−1738.
  178. Binsheng L., Peichang L. Correction method for quantitative area determination of overlapping chromatographic peaks based on the exponentially modified Gaussian model. // J. High Resolut. Chromatogr. Commun. 1987 V. 10. p. 449−454.
  179. J. Т., JuvetR. S. Quantitative resolution of severely overlapping chromatographic peaks. I I Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1369−1372.
  180. Tanase I., Ioneci I., Baduna S., Stancioiu lu., Vaszi L., Luca C. Selec-tivitatea resolu^ia in metodele polarografice moderne. I. Evaluarea resolutiei calitative. //Rev. Chim. 1989. V. 10. P. 593−600.
  181. А. Г., Янкаускас В. Ф. Теория разрешающей способности метода АПН. // Изв. ТЛИ. 1967. Т. 164. С. 99.
  182. В. Е. К вопросу о разрешающей способности полярографии с линейно-меняющимся потенциалом. // Изв. ТЛИ. 1967. Т. 164. С. 104.
  183. А. Г, Желтоножко А. А., Каплин А. А. К вопросу теории разрешающей способности симметричных анодных пиков метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 36.
  184. А. Г, Желтоножко А. А., Каплин А. А. О пределе разрешающей способности метода АПН при линейно-меняющемся потенциале. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1. С. 34.
  185. А.А., Желтоножко А. А., Стромберг А. Г. Статистические критерии разрешающей способности в методе АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1.С. 64.
  186. А. Г, Желтоножко А. А., Каплин А. А. К вопросу теории разрешающей способности метода АПН. // Сб. трудов молодых ученых «химия и химическая технология». Изд-во Томского госуниверситета. 1973. В. 1.С. 66.
  187. S. М., Wilkinson D. H., Walker L. R. Practical least squares approximation of chromatograms. //Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 886−893.
  188. A. #., Gibb Т. C, LittlewoodA. B. Quantitative analysis of non-gaussian peaks by computer curve-fitting. // Cromatographia. 1969. 10. P. 466−467.
  189. Anderson A. H., Gibb Т. C., Littlewood A. B. Computer analysis of unresolved non-gaussian gas chromatograms by curve-fitting. // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 434−440.
  190. Goodman К. J., Brenna J. T. Curve fitting for restoration of accuracy for overlapping peaks in gas chromatography/combustion isotop ratio mass spectrometry. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1294−1301.
  191. Walsh S., Diamond D. Non-linear curve fitting using Microsoft Exel Solver. // Talanta. 1995. V. 42. P. 561−572.
  192. R. О. В., Suzuki E. Resolution of overlapping absorption bands by least square procedure. // Anal. Chem. 1966. V. 38. P. 1770−1773.
  193. Bauder A., Meyers R. J. Least squares curve fitting of EPR spectra. // J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 27. P. 110−116.
  194. Nullens H., de Roy G., Van Espen P., Adams F., Vansant E. F. New possibilities for least-squares fitting of Mossbauer spectra. // Anal. Chim. acta. 1980. V. 122. P. 373−386.
  195. M. J., Miller J. Т., Koningsberger D. C. Deconvolution and curve fitting of IR spectra for CO absorbed on Pt/K-LTL: Potassium promoter effect and absorption site distribution. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 3227−3236.
  196. Piers J. A., Jackson R. S, Van Every K. W, Griffits P. R. Combined deconvolution and curve fitting// Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 477−484.
  197. De Weijer A. P., Lukasius С. В., Buydens L., Heuvel H. M., Mannee H., Kateman G. Curve fitting using natural computation. // Anal. Chem. 1994. V. 66.
  198. Kirmse D. W, Westerberg A.W. Resolution enhancement of chro-matograph peaks. // Anal. Chem. 1971. V. 43. P. 1035−1039.
  199. Weber G. Anwendung der Fouriertransformstiontechnik auf chroma-tographische Analysenprobleme: Diss. Dokt. Naturwiss. Fak. Chem. Ruhr-Univ. Bochum. 1986. 152 S.
  200. Felinger A. Deconvolution of overlapping skewed peaks. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3066−3072.
  201. Kauppinen J. K., Moffatt D. J., Mantsch H. H., Cameron D. G. Fourier self-deconvolution: a method for resolving intrinsically overlapped bands. // Appl. Spectrosc. 1981. V. 35. P. 271−276.
  202. Kauppinen J. K., Moffatt D. J., Mantsch H. H., Cameron D. G. Fourier transforms in the computation of self-deconvoluted and first-order derivative spectra of overlapped band contours. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1454−1457.
  203. Binkley D. P., Dessy R. E. Linear parameter estimation of fused peak system in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335−1344.
  204. Grabaric B. S., O' Halloran R. JSmith D. E. Resolution enhancement of a. c. Polarographic peaks by deconvolution using the fast Fourier transform. //Anal. Chim. acta. 1981. V. 133. P. 349−358.
  205. Engblom S. O., Ivaska A. U. Improvement of peak resolution in AC polarography by deconvolution using Fourier transformation. // Electrochem., Sens. And Anal.: Proc. Int. Conf. Electroanal. Eireann, Dublin, June 10−12, 1986. Amsterdam. 1986. P. 49−54.
  206. Allegri D., Mori G., Seeber R. Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse responses. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1359−1365.
  207. D. H., Callis J. В., Christian G. D. Robust method for quantitative analysis of two-dimensional (chromatographic/spectral) data sets. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 1415−1420.
  208. Blaisdell В. E., Sweeley С. C. Determination in gas chromatography -mass spectrometry data of mass spectra free of background and neighboring substance contributions. //Anal. Chim. acta. 1980. V. 117. P. 1−15.
  209. Fasanmade A. A., Fell A. F., Scott H. P. Three-dimensional derivative spectrochromatograms in high-performance liquid chromatography and their implications for peak homogeneity validation. // Anal. Chim. acta. 1986. V. 187. P. 233−240.
  210. Ho C.-N., Christian G. D., Davidson E. R. Application of the method of rank annihilation to quantitative analyses of multicomponent fluorescence data from the video fluorometer. // Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 1108−1113.
  211. Ho C.-N., Christian G. D., Davidson E. R. Simultaneous multicomponent rank annihilation and applications to multicomponent fluorescent data acquired by the video fluorometer. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 92−98.
  212. Leggett D. J. Numerical analysis of multicomponent spectra. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 276−281.
  213. Warner I. M., Davidson E. R., Christian G. D. Quantitative analyses of multicomponent fluorescence data by the methods of least squares and non-negative least sum of errors. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 2155−2159.
  214. Knorr F. J., Thorscheim H. R., Harris J. M. Multichannel detection and numerical resolution of overlapping chromatographic peaks. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 821−825.
  215. Frans S. D., Mc Cornell M. L., Harris J. M. Multiwavelength detection and reiterative least squares resolution of overlapped liquid chromatographic peaks. //Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 1552−1559.
  216. Vandeginste B. G. M., Derks W., Kateman G. Multicomponent self-modeling curve resolution in high-performance liquid chromatography by iterative target transformation analysis. //Anal. Chim. acta. 1985. V. 173. P. 253−264.
  217. Seaton G. G. R., Marr J. G. D., Clark B. J. Chemometric methods for the validation of peak homogeneity in HPLC. // Anal. Proc. 1986. V. 23. P. 424 426.
  218. Alsberg В. K. Resolution of hidden minor peaks in multidetection chromatography by estimation of a single parameter in a 2-D transformation matrix. // Anal. Chim. acta. 1995. V. 309. P. 122−133.
  219. Tan A. M. Simultaneous determination of cobalt and nickel by use of their overlapping polarographic peaks. // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V. 339. P. 895−896.
  220. Gemperline P. J. A priori estimates of the elution profiles of the pure components in overlapped liquid chromatography peaks using terget factor analysis. //J. Chem. Inf. and Comput. Sci. 1984. V. 27. P. 206−212.
  221. Liu J. H. A new approach to the quantitative analysis of overlapping anodic-stripping voltammograms. //Analyst. 1980. V. 105. P. 939−943.
  222. Goldberg B. A numerical method of resolving peak areas in gas chromatography. //J. Chromatogr. Sci. 1971. V. 9. P. 287−292.
  223. Crilly P. B. Numerical deconvolution of gas chromatographic peaks using Jansson’s method. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlantic City, N. J., March 9−13, 1987: Pitsburgh, Pa. 1987. 554.
  224. Osten D. W., Kowalski B. R. Multivariate curve resolution in liquid chromatography. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 991−995.
  225. Borgen О. S., Kowalski В. R. An extension of the multivariate component-resolution method to three component. // Anal. Chim. acta. 1985. V. 174. P. 1−26.
  226. Brereton R. G. Deconvolution of mixtures by factor analysis. // Analyst. 1995. V. 120. P. 2313−2336.
  227. С. В., Poulisse H. N. J. On the determination of the number of component from simulated spectra using Kalmanfiltering. // Anal. Lett. 1980. V. A13.P. 921−935.
  228. Wentzell P. D., Hughes S. G., Vanslyke S. J. Evolving projection analysis: a tool for the analysis of multicomponent mixtures. // 35th Iupac Congr. Istanbul, 14−19 Aug., 1995: Abstr. II. Sec. 4−6. Istanbul. 1995. P. 1072.
  229. Koenigbauer M. R., Brown S. D. Multicomponent HPLC analysis using an adaptive Kalman filter. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. And Expos. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Atlantic City, N. J., March 9−13,1987: Pitsburgh, Pa. 1987. 551.
  230. M. E., Hudson D. L., Mann L. Т., van den Bogaerde J., Gitlin N. Use of pattern-recognition techniques to analyze chromatographic data. // J. Chromatogr. 1987. V. 384. P. 145−152.
  231. Iwata Tetsuo, Koshoubu Jun Curve resolution of highly-overlapping Lorentzian peak based on the autoregressive model. 11 Bunko Kenkyu = J. Spectrosc. Soc. Jap. 1995. V. 44. P. 321−327.
  232. Wythoff B. J., Levine S. P., Tomellini S.A. Spectral peak verification and recognition using a multilayered neural network. I I Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 2702−2709.
  233. Frank I. E., Kowalski B. R. Chemometrics. // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 232R-243R.
  234. Z. Grabaric, B.S. Grabaric, M. Esteban, E. Casassas. Signals ratio method for resolution enhancement in differential pulse polarography and related techniques //Anal.Chim. Acta 312 (1995) 1845
  235. Z. Grabaric, B.S. Grabaric, M. Esteban, E. Casassas, Resolution of global signals using ratio differential pulse polarograms: determination of p-nitroaniline and p-nirtotoluene in their mixture. // Electroanal. Chem. 420 (1997) 227.
  236. Свидетельство на полезную модель № 12 862 /Б.Ф. Назаров. В. И. Чернов. Ю. А. Иванов IIЪ. И. № 4. 2000.
  237. G. С. II Advan. Polarogr. 1960. V. 1. P. 144.
  238. С. К. II Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 326.
  239. P. Ш., Веселев M. P. II Журн. аналит. химии. 1964. T 9. № 5. С. 545—552.
  240. Zipper J. J, Perone S. P. II Anal. Chem. 1973. V. 35. P. 452.
  241. A. M. Полярографические методы в аналитической химии. — М.: Химия, 1983.328 с.
  242. Г. К, Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперо-метрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 238 с.
  243. Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперо-метрия. М.: Мир. 1980. 278 с.
  244. Г. Г. Использование осаждения бинарных металлических осадков на цилиндрическом электроде из углеродного волокна привольтамперометрическом определении ионов металлов // Журн. аналит. химии. 2000. № 9. С. 979−986.
  245. Е. М., Крапивкина Т. А., Веретина Г. Н. О возможности повышения чувствительности инверсионной вольтамперометрии металлов // Зав. лаб. 1974. Т. 40. № 4. С. 370−373.
  246. Х.З., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.
  247. X. 3., Нейман Е. Я. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М.: Химия. 1974. 256 с.
  248. X. 3., Калънишевская Л. Н. Катализ электроосаждения адатомами // Электрохимия. 1987. Т. 28. Вып. 2. С. 222−226.
  249. Бек Р. Ю., Зелинский А. Г., Овчинникова С. Н., Вайс А. А. Сравнительная характеристика каталитической активности адатомов таллия, свинца и висмута в реакции растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. № 2. Т. 40. С. 148−154.
  250. Бек Р. Ю. Влияние комплексных цианидных ионов ртути на кинетические параметры растворения золота в цианидных растворах // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 155−160.
  251. JI. С., Демин В. А. Грилихес М. С. Солодухина Е. В. Инверсионное вольтамперометрическое определение ртути в хлоридных растворах // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 974−980.
  252. Pohlmann L., Donner С., Baumgartel Н. First-order phase transitions on electrodes: the role of surface diffusion I I Surface science. 1996. V. 359. P. 280−290.
  253. МаллинДж. О. Кристаллизация. M.: Металлургия. 1965. 342 с.
  254. Гамбург Ю. Д Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.
  255. К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.
  256. Zakharchuk N. F., Brainina Kh. Z. The Surface Morphology of Mercury Plated Glassy-Carbon Electrodes and Stripping Voltammetry of Heavy Metals // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6, P. 379−386.
  257. X. 3., Стоэ/ско H. Ю., Шалыгииа Ж. В. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержащих электродов // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 843-859.
  258. Baudisch J., Papedick H. D., Schldder V. Peakformen in der GLC in abhangigkeit von retentionzeit, aufgebenmenge und saulenart // Chromatographia. 1970. V.3.P. 469−477.
  259. Lochmuller С. H., Sumner M. Estimation of extra-column dead volume effect using a mixing cell model. // J. Chromatogr. Sci. 1980. V. 18. P. 159.
  260. Wu N. S., Cai C. P., Yang Y. An approach for measuring peak area of an overlapping peak pair// Chromatographia. 1990. V. 30. P. 220−222.
  261. Reh E. Peak-shape analysis for unresolved peaks in chromatography: comparison of algorithms // Trends in anal. chem. 1995. V. 14. № 1. P. 1−5.
  262. Papal Zs., Pap T. L. Determination of chromatographic peak parameters by non-linear curve fitting using statistical moments // Analyst. 2002. V. 127. P. 494−498.
  263. Э., Кальюранд М., Коэль М. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. М.: Наука, 1978, С. 102−105. (2)
  264. Serruya A., Mostany J., Scharifker В. R. The kinetics of mercury nu-cleation from Hg^+ and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes // J. Electro-anal. Chem. 1999. V 464. № 1. P. 39−47.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!