Фторидный способ переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов

Бурное развитие новых отраслей промышленности — автомобиле самолето — и ракетостроения потребовало разработки и применения новых материалов — жаропрочных, коррозионностойких, легких сплавов и керамических материалов на основе оксидов, нитридов и карбидов редких металлов и переходных химических элементов. Такие вещества могут найти широкое применение при интенсификации процессов в энергетике, машиностроении, металлургии и химии. В связи с этим за последние 20−30 лет резко возросло производство и потребление указанных материалов. Например, в 1985 г. мировое производство металлического титана составило 30 000 т, а неорганического пигмента (ТЮ2) от 2,3 до 2,6 млн. т. Постоянный рост производства и потребления редких металлов и их соединений требует совершенствования технологии их получения. В результате усиления техногенной деятельности человека происходит рост антропогенной нагрузки на биосферу. Это приводит к тому, что проблема влияния человека на окружающую среду является одной из наиболее острых проблем современности.

К числу важнейших факторов техногенного воздействия на биосферу относится величина газовых, жидких и твердых выбросов в окружающую среду при переработке ильменитовых и лопаритовых концентратов.

Ильменит (метатитанат железа БеТЮ3), наиболее распространенный минерал титана, который впервые найден на Урале в Ильменских горах. Это мио нерал бурого или буро-черного цвета с плотностью 4560−5210 кг/м .

Важнейший источник ильменита — месторождения титаномагнетитов, крупнейшие из которых находятся в США, Канаде, Австралии, Украине, России, Скандинавии и Бразилии.

В центральной части Кольского полуострова России в горном массиве, высоко поднятом над окружающей равниной, расположено Ловозерское месторождение — крупнейшая в мире минерально-сырьевая база редких и редкоземельных элементов.

Почти все они концентрируются в двух минералах: лопарите (14 элементов периодической системы) и эвдиалите (12 элементов), которые хорошо обогащаются и перерабатываются с получением целой гаммы чистых металлов, индивидуальных оксидов и других соединений, без которых невозможен технический прогресс в новейших областях науки, техники и технологии.

Уникальное по геологическому строению, по минералогическому составу и огромным запасам Ловозерское месторождение привлекает внимание различных специалистов всего мира.

Акционерное общество «Севредмет» выпускает лопаритовые концентраты по техническим условиям ТУ-1763−047−194 530−95 в объеме до 13 000 т в год, при наличии производственных мощностей по их выпуску до 25 000 т в год. Развитие производственных мощностей сдерживается из-за значительных экологических трудностей при переработке лопаритовых концентратов хло-ридным способом. Решение вопросов экологической чистоты при переработке этих концентратов, позволит увеличить их выпуск до 50 000 т в год.

Неограниченные сырьевые возможности, и высокие технико-экономические и экологические показатели на всех технологических переделах вновь создаваемых производств по переработке ильменитовых и лопаритовых концентратов позволят не только удовлетворить потребности рынка России, но и стать крупнейшим производителем высокочистых редких и редкоземельных металлов и их химических соединений (оксидов, нитридов и карбидов) на мировом рынке.

В России ильменитовые и лопаритовые концентраты перерабатывают до товарной продукции: металлического титана, особочистых оксидов ниобия и тантала, пигментного диоксида титана низкого качества и смеси хлоридов или карбонатов редкоземельных элементов.

Используемые в промышленности сернокислотный и хлоридный способы переработки ильменитовых и лопаритовых концентратов многостадийны, сложны в аппаратурном оформлении из-за низких скоростей реакций взаимодействия с реагентами и высокой коррозионной активности применяемых сред. Большое количество газовых, жидких и твердых сбросов приводит к загрязнению атмосферы как внутри производства, так и окружающей среды.

Большие загрязнения окружающей среды происходят при использовании сернокислотной технологии переработки ильменитовых концентратов. Экономическая и социальная комиссия Европейского экономического сообщества (ЕЭС) специально рассматривала вопрос, связанный с охраной окружающей среды от загрязнения отходами производства диоксида титана [1,2,3]. Комиссия ЕЭС подавала в Европейский суд несколько жалоб на различные фирмы Европы, в которых они обвинялись в загрязнении окружающей среды и нарушении ранее принятых директив по этому вопросу. Западногерманским фирмам «Кронос титан» и «Пигмент хеми», ежегодно сбрасывающим в море 750 тыс. т отходов, предъявляют претензии в нанесении большого урона рыбоводству [4,5,6]. Аналогичные обвинения предъявляют также западногерманской фирме «Байер», сбрасывающей отходы в Северное море на Нидерландском побережье [7]. Итальянская фирма «Монтэдисон» на единственном заводе в Скар-лино (Тоскано) мощностью 54 тыс. т/год ТЮ2 не укладывается в норму сброса в Средиземное море нейтрализованных отходов в виде загрязненного сульфата кальция, установленную властями г. Ливорно в количестве 2600 т сульфата кальция в сутки или 780 000 т/год. Другой завод в Спинетта-Маренго указанная фирма вынуждена была закрыть по той же причине и ограничить производство диоксида титана [8,9].

Фирмой «БТЛ тиоксайд» (Великобритания) закрыт завод в Биллингеме мощностью 32 тыс. т, работающий по сульфатному методу [10].

С целью сокращения количества отходов, сбрасываемых в водоемы, и усиления охраны окружающей среды комиссия ЕЭС приняла некоторые дополнения к прежним директивам по этому вопросу. В связи с принятым решением правительства ФРГ, Великобритании, Италии, Франции и Нидерландов должны предъявить комиссии ЕЭС программы по снижению количества отходов производства диоксида титана [11].

Хлоридный способ производства ТЮ2 считается более благоприятным в экологическом отношении. Однако, и в этом случае, образуются огромные количества газовых, жидких и твердых хлоридных производственных сбросов.

В хлоридном способе получения ТЮ2 периодически выводится отработанный расплав хлоридов состава (% масс.): 30−40 KCl- 25−35 MgCl2- 10−20 (FeCl2, FeCl3, MnCl2) — 7−9 C-3−6 Si02- 2−5 NaCl- 2−4 CaCl2- 0,5−1,0 ТЮ2 в количестве до 200 кг на 1 т TiCl4 [12]. Общее извлечение титана в очищенный хлорид не превышает 89%. Следовательно, при производстве 1 т ТЮ2 образуется 0,53 т отходов в виде солей хлоридов. При мировом производстве пигментного диоксида титана 2750 тыс. т/год [13] (при условии перевода всех заводов на хло-ридную технологию) будет образовываться 1467 тыс. т/год или 4890 т/сутки вредных хлоридных производственных твердых отходов.

Для обезвреживания отходов, образующихся в хлоридном способе получения диоксида титана, предложен 2-х стадийный способ их регенерации [14]. Основные недостатки этого способа: многопередельность, дороговизна и образование большого количества вторичных отходов.

В хлоридном способе производства ТЮ2 в окружающую среду кроме твердых отходов, сбрасывают большие количества жидких и газовых отходов.

Так при хлоридной переработке ильменитовых концентратов на Березни-ковском титано-магниевом комбинате (при выпуске примерно 4500 т/год титановой губки) в производственную канализацию и могильники сбрасывают 5,6 тыс. м3/сутки сильно загрязненной воды. Кроме того в промливневую канализацию и далее в реку Каму сбрасывают 8,1 тыс. м /сутки загрязненной воды (по титану — в 6,2 раза, по железу в 45 раз, по хлору в 210 раз и по другим компонентам).

Газовые сбросы составляют в год: хлор — 176 т, хлористый водород — 108 т, оксид углерода — 529 т, диоксид серы, летучие органические соединения — 135 т.

При очистке газовых выбросов получают и захоранивают в шламонакопителе отработанного известкового молока — 91 375 т/год и продуктов распада гипохлорита кальция Са (ОС1)2 (в виде хлорида кальция) — 84 589 т/год [15].

Аналогичные выбросы образуются и на заводах при переработке лопари-товых концентратов хлоридным способом.

Многостадийная хлоридная технология с оборудованием, ресурс работы которого составляет не более одного года, требует большого увеличения капиталовложений и оборотных средств на выпуск товарной продукции. Следствием этого является увеличение обслуживающего персонала, высокая себестоимость и низкая рентабельность технологии переработки ильменитовых и лопа-ритовых концентратов.

В России существует одно предприятие по переработке лопаритовых концентратов — Соликамский магниевый завод и одно предприятие по переработке ильменитовых концентратов — Березниковский титано-магниевый комбинат.

На наш взгляд, более прогрессивным и перспективным способом переработки титансодержащих шлаков и лопаритовых концентратов является фто-ридный способ.

Химия фтора — это сравнительно молодой раздел неорганической химии. Она родилась как промышленность в конце второй мировой войны.

Фторидные процессы в технологии редких и радиоактивных металлов нашли широкое применение в атомной промышленности при переработке соединений урана. Однако закрытость этой отрасли промышленности тормозила возможность использования достижений в области фтора и фторидов урана в развитие фторидных технологий других редких металлов.

Настоящая диссертационная работа посвящена научному обоснованию и разработке технических, технологических, экологических и технико-экономических решений фторидного способа переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, внедрение которых позволит внести значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса в производстве редких и редкоземельных металлов.

АКТУАЛЬНОСТЬ диссертационной работы диктуется необходимостью разработки принципиально нового экологически чистого высокорентабельного способа переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов и их высокочистых соединений — оксидов, нитридов и карбидов.

Основные преимущества предлагаемого способа — это сокращение количества переделов в технологии, резкое уменьшение или полное исключение вредных для окружающей среды выбросов, снижение коррозионной активности применяемых сред, упрощение конструкций оборудования, увеличение его срока службы и снижение себестоимости товарной продукции.

ЦЕЛЬЮ диссертационной работы явились разработка фторидного способа вскрытия ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, способов разделения и переработки безводных фторидов титана, ниобия, тантала, редкоземельных элементов и кремния, с получением высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и обоснование преимуществ предлагаемых процессов.

ОБЪЕКТАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ выбраны титансодержащие шлаки восстановительной плавки ильменитовых концентратов Иршанского и Верхнеднепровского месторождений и лопаритовые концентраты (ТУ-1763−047−194 530−95) Ловозерского месторождения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА диссертационной работы:

1. Проведено исследование и научное обоснование практической возможности использования процессов вскрытия титансодержащих ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов элементарным фтором.

2. Разработан двустадийный способ фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах «кипящего» слоя при 300−800°С.

3. Предложен и рассчитан способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафторидов ниобия и тантала при 105−175°С.

4. Для разделения пентафторидов ниобия и тантала с незначительной разностью температур их кипения предложена спирально-призматическая насадка с высокой удельной поверхностью и малым свободным объемом. Выполнены компьютерные расчеты и подтверждена практическая возможность использования процесса ректификации для разделения пентафторидов ниобия и тантала с низкой разностью температур их кипения.

5. Обоснован электролитический способ переработки безводных тетраф-торидов титана и кремния, пентафторидов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде — элементарного фтора.

6. Разработан замкнутый цикл использования фторирующего реагента при переработке ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов.

Научная новизна диссертационной работы подтверждена 5 авторскими свидетельствами и патентами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ результатов диссертационной работы заключается в том, что они послужили основой для разработки исходных данных и технического задания на проектирование завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом. Техническое задание принято заказчиком для проектирования завода [16,17].

При непосредственном участии диссертанта проведено технико-экономическое обоснование и разработан по международным требованиям бизнес-план «Создание завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом», являющийся обосновывающим документом при поиске инвестиций для создания указанного завода [18].

Предлагаемый автором диссертации фторидный способ переработки минерального сырья может быть использован в производстве высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и сульфидов практически всех химических элементов, образующих летучие фториды.

Этим способом можно перерабатывать не только титансодержащие шлаки и лопаритовые концентраты, но и другие виды минерального сырья, в частности — ильменитовые и рутиловые концентраты, тантал-колумбитовые концентраты, шлаки оловянных производств (в них концентрируются при выплавке олова из касситерита до 15% оксидов ниобия и тантала), металлические и оксидные отходы производств титана, ниобия, тантала, ванадия, вольфрама, молибдена, рения и кремния.

Автор диссертации хотел бы особо отметить возможность и целесообразность (с большими экономическими и экологическими эффектами) использования предлагаемого фторидного способа, как перспективного направления, и при переработке молибденитовых, вольфрамитовых, шеелитовых и апатитовых концентратов [19−24].

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

— постановка задачи, методологический подход к решению проблемы, научное обоснование практической возможности использования процессов фторирования титансодержащих ильменитовых шлаков, лопаритовых и других концентратов элементарным фтором;

— выбор фторирующего реагента и технологических параметров для осуществления процессов получения безводных фторидов титана, ниобия, тантала, редкоземельных элементов и безводных фторидов примесей;

— разработка двустадийного способа фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах «кипящего» слоя при 300−800°С;

— способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафторидов ниобия и тантала при 105−175°С;

— обоснование ректификационного способа разделения пентафторидов ниобия и тантала с малой разностью температур их кипения с использованием спирально-призматической насадки с высокой удельной поверхностью и малым свободным объемом;

— обоснование электролитического способа переработки безводных тет-рафторидов титана и кремния, пентафторидов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде — элементарного фтора;

— разработка замкнутого цикла использования фторирующего реагента при переработке ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов;

— разработка принципиальных технологических схем экологически чистой переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов фторид-ным способом.

ДОСТОВЕРНОСТЬ ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ, полученных в работе, подтверждена результатами выполненных экспериментальных исследований с использованием современных методов анализа, в том числе разработанных нами [25−30] и многолетней успешной промышленной эксплуатацией аналогичных процессов фторирования различных оксидов металлов (урана, редкоземельных элементов, железа и др.) элементарным фтором и процессов переработки безводных фторидов в ядерном топливном цикле.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автором сформулирована постановка задачи, методологический подход к решению проблемы, изучению и разработке принципиально нового экологически чистого, высокорентабельного фторидно-го способа переработки титансодержащих ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с извлечением редких, редкоземельных металлов, кремния и их высокочистых соединений-оксидов, нитридов и карбидов.

Лично автору принадлежат результаты, изложенные в разделах «Защищаемые положения», «Научная новизна», «Практическая значимость», «Основные выводы» и «Заключение» диссертационной работы.

В совместных публикациях и изобретениях автору принадлежат постановка задачи, участие в расчетах и экспериментах, анализ, интерпретация результатов и выводы.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора докладывались и обсуждались на VI-ом Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (21−23 июля 1981 г., г. Новосибирск), на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (9−11 июня 1998 г., г. Москва), на семинаре фирмы «Кемира Ойя» (апрель 1998 г., г. Хельсинки, Финляндия), на 4-ой и 5-ой научно-технических конференциях Сибирского химического комбината (28−31 мая 1996 г., 20−23 октября 1998 г., г. Северск), при рассмотрении конверсионных федеральных (российских) программ Минатома (НТС Минатома, 1995), Международной конференции Global'93, September 12−17, Seattle, 1993, на Президиуме Российской академии наук при рассмотрении концепции жидкосолевых уран-ториевых ядерных реакторов на расплавах фторидных солей, 21 мая 1997 г., на Международной конференции стран APSAM по новым материалам, г. Новосибирск, 1993 г., на Международных семинарах по фторидным способам переработки отработавшего топлива в расплавах солей галоидов (21 сентября 1998 г., г. С.-Петрбург, 24 сентября 1998 г., г. Рахов, Украина).

По теме диссертации опубликовано 3 0 работ., в том числе 5 патентов и авторских свидетельств, получены 3 решения ВНИИГПЭ о выдаче патента на изобретение.

Таким образом, главным результатом изложенных в диссертационной работе исследований и разработок является обоснование технических, технологических, экологических и экономических решений по успешному решению общей задачи — обоснованию и выдаче рекомендаций для внедрения в производственную практику предприятий фторидного способа с использованием прямого фторирования элементарным фтором ильменитовых, лопаритовых, танталит-колумбитовых, молибденитовых, вольфрамитовых и шеелитовых концентратов, обогащенных титановых шлаков, металлических и оксидных отходов титана, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, кремния и др. с последующей переработкой полученных безводных фторидов до высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов и карбидов, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса.

Результаты диссертационной работы приняты Сибирским химическим комбинатом для проведения экспериментальной проверки [31], а АО «Севредмет» для создания производства по переработке лопаритовых концентратов с использованием фторидов для получения металлов, оксидов, нитридов и карбидов различных элементов [16, 17, 18].

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Диссертация состоит из основной части и приложения.

Основная часть содержит: введение, шесть глав, общие выводы, заключение, изложенные на 233 с. машинописного текстарисунками, графиками занято 66 страниц, таблицами — 24 страницы, титульный лист, 2 страницы оглавления, 10 страниц списка цитированной литературы (121 название, из них 19 на иностранном языке), 5 страниц — публикации и доклады с участием автора диссертации в количестве 3 0 работ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. На основании анализа существующих методов и проведенных исследований разработан принципиально новый экологически чистый, высокорентабельный фторидный способ переработки ильменитовых шлаков и лопарито-вых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов и их высокочистых соединений — оксидов, нитридов и карбидов.

2. Для вскрытия ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов обосновано применение в качестве фторирующего реагента анодного газа трифто-ридных электролизеров без его очистки от безводного фтористого водорода.

3. С целью полного использования элементарного фтора разработан дву-стадийный способ фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах «кипящего» слоя при 300−800°С.

4. Предложен и рассчитан способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафторидов ниобия и тантала при 105−175 °С.

5. Выполнены расчеты и определены габариты ректификационной колонны со спирально-призматической насадкой для разделения смеси пентафторидов ниобия и тантала.

6. Обоснован электролитический способ переработки безводных тетраф-торидов титана и кремния, пентафторидов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде — элементарного фтора.

7. Использование выделяемого на аноде элементарного фтора в собственном рецикле при фторировании ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов приводит к безреагентности процессов (требуется только восполнение потерь) и их высокой рентабельности.

8. Разработаны принципиальные технологические схемы экологически чистой переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов фто-ридным способом с замкнутым рециклом фторирующего реагента.

9. Проведено технико-экономическое обоснование и разработан бизнес-план «Создание завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом» .

10. Вклад проекта (1-ая очередь завода) в экономическое и социальное развитие предприятия составит:

— по объему выпуска товарной продукции — 105,9 млн долл. США/год;

— по чистой прибыли — 30,49 млн долл. США/год;

— срок окупаемости кредитных средств для создания завода составляет -0,28 года.

11. Предлагаемая к осуществлению фторидная технология переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов полностью исключает газовые выбросы загрязняющих веществ в окружающую среду и минимизирует образование твердых и жидких отходов.

12. Выданы рекомендации по использованию разработанного фторидно-го способа при переработке других видов минерального сырья — молибденито-вых, вольфрамитовых, шеелитовых, ильменитовых, рутиловых, танталит-колумбитовых концентратов, шлаков оловянных производств, металлических отходов производств титана, ниобия, тантала, ванадия, вольфрама, молибдена, рения и кремния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Предлагаемый автором диссертации фторидный способ переработки минерального сырья, как перспективное направление может быть использован в производстве высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и сульфидов практически всех химических элементов, образующих летучие фториды. Этим способом могут перерабатываться не только титансодержащие шлаки и лопаритовые концентраты, но и другие виды минерального сырья, в частности — ильменитовые и рутиловые концентраты, тантал-колумбитовые концентраты, шлаки оловянных производств (в них концентрируются при выплавке олова из касситерита до 15% оксидов ниобия и тантала) металлические и оксидные отходы производств титана, ниобия, тантала, ванадия, вольфрама, молибдена, рения и кремния.

Автор диссертации хотел бы особо отметить возможность и целесообразность (с большим экономическим и экологическим эффектами) использования предлагаемого фторидного способа, как перспективного направления, и при переработке молибденитовых, вольфрамитовых, шеелитовых, аппатито-вых и фосфоритовых концентратов.

К сожалению, автор не может в рамках одной диссертации подробно раскрыть все преимущества нового научного направления по фторидной переработке других видов минерального сырья и приглашает заинтересованных лиц к первоисточникам, сотрудничеству в разработках.

В заключение автор хотел бы поблагодарить:

Сотрудников Радиевого института им. В. Г. Хлопина.

— Шпунта Льва Борисовича — за участие в проведении и обсуждении результатов части исследований;

— Королева Владимира Алексеевича — за участие в проведении и обсуждении результатов части исследований;

Сотрудников Сибирского технологического института.

— Буйновского Александра Сергеевича за помощь и советы при обсуждении результатов исследований и предоставление возможности выполнения диссертации на кафедре;

— Хохлова Владимира Александровича — за помощь и советы при постановке исследований и написании диссертации;

— Белозерова Бориса Павловича — за помощь и советы при выборе аппаратуры для исследований;

— Жиганова Александра Николаевича — за помощь и советы при написании диссертации, за предоставление возможности выполнения диссертации в сти.

Сотрудников Сибирского химического комбината.

— Кобзаря Юрия Федоровича — за помощь в постановке экспериментов и обсуждении их результатов;

— Дедовских Александра Константиновича — за проведение экспериментов и обсуждение результатов фторирования лопаритовых концентратов элементарным фтором;

— Портнягину Эльвиру Оскаровну — за участие в проведении экспериментов, обсуждение и оформление научно-технического отчета по фторированию лопаритовых концентратов элементарным фтором.