Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Синтез (мет) акриловых кислот реакцией перенитрилирования

Диссертация: Синтез (мет) акриловых кислот реакцией перенитрилирования
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Каталитическое перештрияирозаше ацетони этиленциангщринов карбоновыми кислотами в интервале температур 150−250°С приводит к образованию ненасыщенных (мет)акриловых кислот в результате осуществления параллельно-последовательных реакций элиминирования и обмена функциональными группами; Показано, что реакции образования (мет)акриловых кислот перенитрил ированием ацетата ацетонциангидрина… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Получение метакриловых мономеров на основе ацетонциангвдрина и серной кислоты
      • 1. 1. 1. Синтез сульфата амида метакриловой кислоты
      • 1. 1. 2. Дальнейшие превращения сульфата амида метакриловой кислоты
    • 1. 2. Превращение нитрилов в метакриловые мономеры без использования серной кислоты
      • 1. 2. 1. Синтез метакриловых мономеров из ацетонциангвдрина на гетерогенных катализаторах
      • 1. 2. 2. Получение метакриловых мономеров из метакрилонитрила
    • 1. 3. Реакции обмена в ряду карбоновых кислот и их нитрилов
      • 1. 3. 1. Общие закономерности протекания реакций перенитрилирования в ряду карбоновых кислот и нитрилов
      • 1. 3. 2. Обсуждение механизма реакции нитрилов с карбоновыми кислотами
      • 1. 3. 3. Изомеризация О-ацилизоамидов в1-ациламиды в процессе реакции перенитрилирования
  • ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
    • 2. 1. Изучение реакции перенитрилирования ацетонциангидрина
      • 2. 1. 1. Исследование взаимодействия ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой
      • 2. 1. 2. Изучение зависимости скорости взаимодействия ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой от природы и количества катализатора
      • 2. 1. 3. Влияние температуры на конверсию ацетата ацетонциангидрина и выход метакриловой кислоты
      • 2. 1. 4. Зависимость конверсии ацетата ацетонциангидрина и выхода метакриловой кислоты от природы и количества карбоновой кислоты
    • 2. 2. Исследование схемы превращения гидроксинитрилов в (мет)акриловые кислоты
      • 2. 2. 1. Изучение промежуточных продуктов реакции перенитрилирования
      • 2. 2. 2. Влияние природы исходного гидроксинитрила на взаимодействие с карбоновыми кислотами
      • 2. 2. 3. Перенитрилирование акрилонитрила и метакри~ л о нитрила карбоновыми кислотами
    • 2. 3. Отработка процесса получения метакриловой кислоты методом перенитрилирования
    • 2. 4. Синтез и выделение метакриловой кислоты в лабораторных условиях
  • ПАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Исходные вещества
    • 3. 2. Синтез и изучение строения промежуточных продуктов
    • 3. 3. Методы проведения реакций взаимодействия нитрилов с карбоновыми кислотами
    • 3. 4. Химические методы анализа
    • 3. 5. Физические методы исследования
  • ВЫВОДЫ... .IIB

Синтез (мет) акриловых кислот реакцией перенитрилирования (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Мет)акриловые мономеры и полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря наличию комплекса уникальных физико-химических свойств.

Основным промышленным способом получения метакриловых мономеров является ацетонциангидринный, в основе которого лежит реакция ацетонциангидрина с избытком серной кислоты. Высокая коррозионность среды, образование значительных количеств сернокислотных отходов представляют серьезную техническую и экологическую проблему, поэтому разработка новых бессернокислотных процессов с использованием гетерогенных катализаторов является актуальной.

Одним из перспективных, но малоизученных путей превращения нитрилов в соответствующие кислоты является реакция перенитрилиро-вания, практическое значение которой заключается в возможности получения дефицитных кислот или нитрилов из доступного сырья.

Применение реакции перенитрилирования для синтеза (мет)акриловых мономеров позволит разработать процесс, полностью исключающий образование сернокислотных отходов.

Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей реакции перенитрилирования, установление возможности осуществления перенитрилирования ацетонциангвдрина органическими карбоновыми кислотами, разработка принципиально нового экологически чистого процесса получения метакриловой кислоты.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

— исследование взаимодействия ацетонциангидрина с карбоновыми кислотами: изучение влияния температуры, химической природы и количества катализатора, а также соотношение реагентов на выход продуктов реакции;

— установление влияния структуры исходных нитрилов (ацетонциан-гидрина, этиленциангидрина, акрилонитрила и метакрилонитрила) на процесс перенитрилирования;

— изучение схемы превращения полученных в процессе перенитрилиро-вания ацетони этиленциангидринов карбоновых кислот в соответствующие (мет)акриловые кислоты;

— разработка принципиальной схемы малоотходного процесса синтеза метакриловой кислоты перенитрилированием ацетонциангидрина.

Новым решением актуальной задачи — создания безотходного процесса синтеза метакриловых мономеров — является разработка научных основ нового способа получения метакриловой кислоты реакцией пере нитрил иро в ания ацетонциангидрина, обеспечивающего достижение высокого выхода конечных продуктов, исключающего использование серной кислоты, отличающегося высокой технологичностью и малоотходное тью.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

— осуществлены реакции перенитрилирования ацетони этиленциангидринов карбоновыми кислотами в присутствии кислых катализаторовустановлено, что в условиях реакции нитрильно-карбоксильный обмен сопровождается процессами элиминирования и формирования С=С связи;

— показано, что в процессе введения двойной углеродуглеродной связи участвует не исходный нитрил, а образующийся в результате нуклеофильного взаимодействия последнего с карбоновой кислотой вторичный амид, что обусловлено влиянием электронных эффектов нитрильного и вторично-амидного фрагментов;

— установлена взаимосвязь природы исходного нитрила и легкости образования промежуточного продукта перенитрилирования — вторичного нес имметрично г о ненасыщенного амида;

— определены закономерности влияния количественного состава исходной смеси реагентов и температурных условий на селективность процессов перенитрилирования ацетони этшшщиангвдринов и выход ' целевых продуктов.

Автор защищает следующие научные положения:

— каталитическое перештрияирозаше ацетони этиленциангщринов карбоновыми кислотами в интервале температур 150−250°С приводит к образованию ненасыщенных (мет)акриловых кислот в результате осуществления параллельно-последовательных реакций элиминирования и обмена функциональными группами;

— возможность протекания процесса перенитрилирования обуславливается легкостью образования и распада вторичного несимметричного ненасыщенного амида, что, в свою очередь, зависит от природы исходного нитрила и структуры образующегося при элиминировании карбоний — катиона;

— первоначальное цуклеофильное взаимодействие нитрила с карбоновой кислотой с образованием вторично-амидного фрагмента является условием осуществления элиминирования, что обусловлено распределением электронной плотности в амиде.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований предложен новый способ получения метакриловой кислоты каталитическим перенитрилировашем ацетонциангидрина уксусной кислотой в присутствии ацилирувдего агента — уксусного ангидрида, позволяющий в 20 раз уменьшить количество отходов по сравнению с действующим сернокислотным способом".

ВЫВОДЫ.

I. Установлено, что для проведения высокотемпературной реакции перенитрилирования термически неустойчивого ацетонциакгидрина необходимо пред варит ел ьно е превращение его в термостабильный ацетат ацетонциангидрина.

Z, Впервые показана возможность получения метакрмловой кислоты в процессе осуществления параллельно-последовательных реакций перенитрилирования и деацетилиро вания ацетата ацетонциангвдркна.

3. Показано, что реакции образования (мет)акриловых кислот перенитрил ированием ацетата ацетонциангидрина, этиленциангидрина, акрилонитрила и метакрилонитрила протекают в присутствии кислых катализаторов, наиболее эффективными из которых являются кислоты Льюиса, особенно — хлорид цинка.

4. Установлено, что промежуточной стадией взаимодействия ацетата ацетонциакгидрина с карбоновой кислотой является образование при 120° вторичного несимметрично го ненасыщенного амвда, последующее нагревание которого выше 180° приводит к получению конечных продуктов перенитрилирования.

5. Предложена схема перенитрилирования ацетата ацетонциангидрина карбоновой кислотой в присутствии хлорида цинка, согласно которой первоначально образуется комплекс нитрила с катализатором с последующим цуклеофильным присоединением карбоновой кислоты с получением амида. При этом скорость всего процесса перенитрилирования определяется образованием вторичного несимметричного не насыщенно)? о амида.

6. Установлено, что процесс формирования двойной углерод-углеродной связи в амиде зависит от структуры исходного нитрила, что и определяет более высокий выход метакркловой кислоты по сравнению с акриловой, 90 и 30% соответственно.

7. Определены оптимальные условия процесса переиитршшрования ацетата ацетонциангвдрина уксусной кислотой, способствующе достижению максимальных выходов метакриловой кислоты при многократном использовании катализатора без снижения активности. Показана возможность ацетилировашя ацетонциангцдрина уксусным ангидридом непосредственно в реакционной среде, исключая стадию вщеления ацетата.

8. Предложена принципиальная блок-схема процесса синтеза метакриловой кислоты леренитрилированием ацетонциангвдрина, позволяющего получать кислоту с выходом не ниже 93% и в 20 раз снизить количество отходов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Porcell P.Т." Jaran В. Selecting tile process for yo «г next
  2. ША plant //Hydrocarbon Proc. 1986. — ?.95. -fi 3. — P.27−43.
  3. A.A., Обмелюхмна Т. Н., Данов С. М., Скворцов Б.Н.
  4. Промышленное производство метакриловых мономеров и пути его совершенствования // Хим.пром. 1991, — $ 10. — С"583−586. ?3. Joimson Е., Ohowclimrry J. lew menu for ША plants //Chem. end*--1990. — V"97• - 13. — P. 35−37, 39.
  5. European Giiemieal Sews. 1990. — V, 55. — I 1430. — P.21 .
  6. European Giiemical lews* 1989. — У.52. — Ж 1375. — P. 12. 5] loropean Onemical Sews. — 1989. — ?.53. — Ж 1380. — P.22.
  7. A.A., Зильберман E.H., Сивенков Ё"А., Кодырова А.й., Авдонина Н. К. Побочные реакции, протекающие при синтезе штил-метакрилата из ацетонциангидрина И Хим.пром. 1973. — № 6.
  8. A.A., Васяшна ГЛ., Сивенков Е. А., Зильберман E.H.
  9. О некоторых реакциях, протекающих при получении метилметакри-лата из ацетонциангидрина // Известия ВУЗов. Химия и хим.технология. 1974. — Т.Ш.- J# 4. — С.545−548.
  10. A.A., Васякина Г. И., Бодриков М. В., Яшков Г. Г., Кар-ташова Т.М., Томащук В. И. Исследование синтеза метакриламида из сернокислого эфира оС -оксиизобутирамида // Известия ВУЗов. Химия и хмм.технология. 1975. — Т.ХУШ. — # 8″ - С. I208-I2I0.10.
  11. A.A., Васянина Г. И., Бодриков И. В., Яшков Г. Г. О каталитической активности олеума в реакции десульфатирования сернокислого эфира оС-оксиизобутирамида // Известия ВУЗов. Химия и хим.технология. 1978. — Т.XXI. — 1# 1. — С. 19−22.
  12. J Мичурин A.A., Сивенков E.A., Зильберман E.H., Третьякова Т. Н. Некоторые реакции, протекающие в условиях синтеза метилметак-рилата из ацетонциангвдрина и олеума // ШХ. 1974. — Т. Х УП. „16. — С, 1347−1351.
  13. J Пат. 3 558 695 США. process for preparing metiiacryiaaide- metixacrylic acid mixtures /Sado M&kQto, .jamamoto jasumasa, ?iobayasm masao, jamasaki eeniciii, ijcedo minor“,
  14. Заявл. 23.06.67, опубл. 26.01.71, Рефер. журнал химии. -1971. — 20HII8II.
  15. Пат. ХХ86 876 Англия. manufacture of шдtjaacryiamide /g-iryan ian john mc augjatrie. Заявл. 8.II.67., оцубл. 8.04.70.- Рефер. журнал химии. 1970, — 24Н76П.
  16. Заявка 57−21 260 Япония. Непрерывный способ получения сульфата метакриламида /Мицуи Тоацу кагану К. К. Заявл. 17.10.77., опубл. 06.05.82. Токкё Кохо. — 1982. — № 3. — С.532.
  17. Заявка 59−65 041 Япония. Получение метилметакрилата /Мииэадура Хидэкадзу, Охаси Хирогоки, Миимото Акаити. Заявл. 6.10.82., опубл. 13.04.84. Рефер. журнал химии. — 1985. — 10Н76П.
  18. Заявка 49−40 690 Япония. Способ получения сульфата метакрнл-амида /Асахи Яасэй Когё К. К. Заявл. 12.11,68., опубл.06.11,74. Токкё Кохо. — 1974. — № 2. — С.1018.
  19. Пат. 146 263 ЧССР. Sposob vyr^by amidu. Kyselioy aetakrylovej /Janeik Milaa, Husar Beaadik. Заявл. 5.06.69., опубл.1511.72. Рефер. журнал химии. — 1976. — 6Н74П.
  20. E.H., Мизинов E.H., Данов С. М., Томащук В. И., Скворцов Б. Н. Получение метакриловой кислоты кислотным гидролизом метакриламвда // Хим. пром. 1977″ - J# 9. — С.19−21.
  21. Чу барс в Г. А., Обмел юхи на Т.Н., Данов С. М., Пастухова ГЛ. О процессе сернокислотного гидролиза метакриламида // ШХ. -1980. Т. i, „8. — С.1808−1812.
  22. Т.Н., Зильберман Е. Н., Данов С. М., Чубаров Г. А., Сивенков Е. А. О получении метакриловой кислоты сернокислотным гидролизом метакриламида // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1979. — Т. ХШ, § IX. — С Л384−1387.
  23. Т.Н., Зильберман Е.Н, Шмуйлович СЛ., Чернов А. И., Томащук В. И. Побочные продукты промышленного синтеза метакриловой кислоты // ЖДХ. I960. — Т. Е“ № 2. — С.423−427.
  24. С.И., Гусейнова А. Г., Теюбов Х. Ш., Рискина Ю. П. Исследование кинетики реакции этерификации сульфата метакриламида метанолом /I Азербайдж. зшм.щурнал. 1976. — № 6. — С.52−55.
  25. В.И., Еремеев И. В., Траченко В.Ив., Зильберман Е.Н» Получение метилметакрилата на основе метакрилонитрила // Хим. пром-сть. 1981. — $ 6. — С. 10−11.
  26. Balate 3*, folie vica M. Kinetics oi es tarification of metiiacrylic acid with. a mixture of methanol and water in the presentee of sulfuric acid //Oiiem. zvesti. 1983• - ?.37″ Ж t. — P.71−81.
  27. Balaie J., Polievka Ы. fieakcia metakrylamidsulfatu 3 metanolom //Petrociiemia. 1982″ - i.22, S 5. — P" 137−14−2″
  28. Пат. 27 167 Япония. Способ получения метакриловой кислоты /Мщуи Масаёси, Хирода Тэцуя, Йосикава Томохико, Мацуока Канэхару. Заявл, 6.12.67., опубл. 6.08.71. Рефер. журнал химии. 1972. — 8Н59П.
  29. A.c. 189 961 ЧССР, oposola Yjrobj metylmetakrylata/Kolab Т.,
  30. Mas ill’ova A., Ouciak I. Заявл. 20.07.76., опубл. 15.07.81.
  31. Рефер. журнал химии. 1983. — 2Н61П. 51. Пат. 3 732 302 США. Process for producing metiiacrylamide
  32. Aakagi Kazumi, Matsuda Seruo. Заявл. 30.04.70., опубл.8.05.73.
  33. Рефер. журнал химии. 1974. — 5Н64П.
  34. Заявка 60−49 184 Япония. Способ получения метакриламида /Милук Тоацу кагаку К. К. Заявл. 22.01.81., опубл. 31.10,85. Токкё кохо. — 1985, -13. — С. 1230.
  35. Пат. 50 666/84 Япония. Очистка метакрил. ашэда перекристаллизацией /Хориути Масахито, Хатадзаки Йосики, Тэрада Юкихару. Заявл, 20.01.81., опубл. 27.07.82. Рефер, журнал химии. 1984.
  36. Пат. 4 465 856 США. Способ очистки метакриламвда /Мицуи Тоацу кагаку К. К. Заявл. 20.01.81., опубл. 14.08.84. Official Gazette. — 1984. — V. I042, № 2.
  37. P.A., Фомин В. А., Сивенков S.A., Тупицына A.A.
  38. Заявка 58−183 654 Япония. Получение метакриламида с высокой селективностью /Хаеимото Macao, йтои Акира, Хонда Тадатоси. Заявл. 22.04.82., опубл. 26.10.83. Рефер. журнал химии. 1982,
  39. Заявка 2 454 497 ФРГ', Verfahren zur Herstellung von
  40. Vl. Заявка 58−49 338 Япония. Способ получения эфиров ~ ненасыщенных карбоновых кислот /Хоэда Тадатосм, Хасимото Macao. Заявл. 17.09.81., опубл. 23.03.83. Рефер. журнал химии. -'1984.
  41. Заявка 2 178 327 ФРГ. Verfahren zur hydrolyse von carbonsaureami-aen /о-ruber W., Schroder Заявл. 25.04,77., опубл.2610.78. Рефер. журнал химии. 1979. — 16Н56П. ?3. Зияьбэрман Е, Н., Хитрин С. В., Спасская Р. И., Лфоныпин Г. Н.
  42. E.H., Траченко В.й., Данов С. М., Шипу нова Н.Р.
  43. Гщратация нитрилов в присутствии медьсодержащих катализаторов // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1977. — Т. XX, р 8.- С. II4I-II44.
  44. Пат. 4 977 739 OJIA. Process for production of Carboxylic acid esters /?.fagasawa Seiji, JUxarashi Hideo, Kavvai Jasiiio, Hirayama Hiroyuki.
  45. Заявл. 12,04.89, опуйж. 27.11.90.
  46. Рефер. журнал химии. 1992. — ЗН29П.
  47. Polievfca M" Заявл. 4.09.70., опубл. 15.01.73. Рефер. журнал. химии * 1974″ - 23Н77П. se. Пат. 146 314 ЧССР. aposob тугоby nenasytenych Kyselln a/alebo ich esterov /Komora L., Macho V., Soj&a ?>•, Polievka M.,
  48. E. Заявл. 4.02.70., опубл. 15.01.73. Рефер. журнал химий. 1974. ~ 23Н78П.
  49. Пат. I528I8 ЧССР. Sposob vyroby nenasytenych karbonovych Kyselin /Komora 1., Sojka S., Polievka M." Macho ?. Заявл. 17.08.71., опубл. 5.07,74. Рефер. журнал химии. 1975. — 19Н41П.
  50. E.H., Салов В. Н., Старков A.A., данов С.М., Синеоко в AJI., Томащук В. И. Заявл. 11.06.79., опубл. 23.12.81. Б.Й.- 1981. f 47.
  51. Пат. 252 952 СССР. Способ получения метакриловой кислоты /Фоль" кер Т., Пюслер Э. Заявл, 21.03.66″, опубл. 22.09.69. Б Л-!. ~- 1969, # 29. — С.178−179.
  52. Заявка 54−24 810 Япония. Получение зфнров метакриловой кислоты /Тгщуро Ватахиро, Фукуока Йохэй, Нисикибэ Свдзн. Заявл. 28,07.77., опубл. 24.02.79. Рефер. журнал химии. 1979″
  53. Заявка 54−39 012 Япония. Получение сложных зфиров метакриловой кислоты из метакршонитрила, воды и спирта /Нисикибэ Дзёдзи, Тамура Цунэхиро, %куока Йохэй, Заявл. 1.09.77., опубл .> 24.03.79 Рефер. .журнал химии. 1980. — 6Н58П.
  54. Заявка 54−24 815 Япония. Получение зфиров метакриловой кислоты /Тамура Ватахиро, Фукуока Йохзй, Нисикибэ Сюдзи. Заявл.27.07.77. опубл. 24.02.79, Рефер, журнал химии. 1979. — 24Н74П.
  55. Пат. 56−22 858 Япония. Получение зфироз метакриловой кислоты /Кмндо Сюдзи, Фукуока Йохзй, Таас/ра Ватахиро. Заявл. 28.07,77. опубл. 27.05.81. Рефер. журнал химии. 1982. — 9Н62П.
  56. Рефер, журнал химии. 1981, р^т-гоогl04| Пат. 4 408 067 QUA. Process for producing carboxyiic acid esters from nitriles /lafeamura Tomio, I) oi Slxuniclii. Заявл.28,07.81, опубл. 4Л0.83. Рефер. журнал химии. 19?
  57. Юб. Траченко В. И., Зильберман Е. Н., Даков С. М., Матин Н. Б,
  58. С.Н. Физико-хишмеские основы получения метакркдамида гвдратацией метакрилонитрила //MIX. 1977. — Т.50, № 10. ~- С.2309−2312.
  59. А.е. 1 575 935 СССР, Способ получения амидов /Сиро Асано, Дзун Китагава. Заявл, 19.09.85., опубл. 30.06.90. Б.И. 1990.- № 24. С. 265.
  60. P.341−344. — Англ. пЬ.Вьшож. заявка 41 816/79 Япония. Metiiylmethaerylate /Asani
  61. Ciaemical Industry Co., LTD. Заявл, 9.09.77., опубл. 3.04.79.- С.A. 1979, — V. 91, 16. ~ 40 093 .ill Заявка 59−38 937 Япония. Способ получения эфиров МАК /Асахи каеайкогё к.к. Заявл. 9.09,77, опубл. 20.09.84, Токкё кохо. — 1984. $ 3. — 974.
  62. Заявка 53−141 216 Япония. Получение эфиров МАК из метакрилаш-да и первичного спирта /Таадуро Ватахиро, Фукуока Йохэй, Ниси-кибе Дзёдзи. Заявл. 17.05.77., опубл. 8.12.78. Токкё кохо.- 1978. № 52. — 56 016,
  63. ИЗ Заявка 54−55 517 Япония. Получение эфира МАК /Нисикибз Дзёдзи, Тамуро Ватахиро, Фукуока Йохзй. Заявл. 6.10.77., опубл.2.05.79.- Токкё кохо. 1979. — № 52. — 120 257.
  64. И4. Хитрин С. В., Спасская Р.й., Зильберман Е. Н., Меженин Ю.Д.
  65. Получение метилового эфира
  66. Stevens G.I., kink M.E. Nitrogen Analoges ox ketens. TV. Ее actions witn Carboxylic Acids //.J. of Am. Ciaem. Soc. -1958. ?.80, Ж 15. — P.4065−4069.
  67. II.C., Зильберман E.H. Удобный метод получения нитрилов из кислот //Труды по химии и хим.технологии. 1963. «12,п ОКО QRA
  68. Зильберман Е. Н, Наволокина P.A., Данов С. М. Взаимодействие ацетонитршш с уксусной кислотой в присутствии а-толуолсуль фокислоты //Кинетика и катализ. «1976, Т. ХУЙ, I 5, — Ст
  69. Низкотемпературный синтез ациклических имедов //ЖОрХ. 1986.» — Т.22, 18, — С. 1783−1784.13-э1. Pc:35
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!