Исследование и разработка газоселективного электрохимического сенсора для анализа водорода в жидкостях и газах в теплоэнергетике

Аналитический контроль водорода необходим для эффективного решения разнообразных научных и практических задач в различных областях народного хозяйства. В теплоэнергетике оперативный и производственный контроль водорода необходим для оценки интенсивности процессов высокотемпературной коррозии котлов и турбин, сопровождающихся отклонением его массовой концентрации от «нормы». Определение «чистоты» и обнаружение «утечек» водорода в электролизных, генераторах с водородным охлаждением и в воздухе промышленной зоны необходимо проводить с целью обеспечения пожаровзрывобезопасных условий производства. Особенно остро стоит задача определения водорода на АЭС. Циркуляция воды сопровождается высокой концентрацией водорода, доходящей до стехиометрических значений.

При аналитическом контроле Н2 считается общепризнанным его количество характеризовать парциальным давлением (рНг) или концентрацией (сН2). Создание таких средств наиболее предпочтительно осуществлять на базе электрохимических методов анализа веществ, которые в силу их высокой точности, чувствительности, селективности и экспрессности измерений в наилучшей степени отвечают данным задачам.

Основу электрохимических анализаторов водорода (ЭАВ) составляют амперометрические преобразователи (АП), которые трансформируют информацию о водородно-транспортных характеристиках (ВТХ) таких как диффузионная проводимость (Р) сред по водороду, удельный поток (Q) водорода, его коэффициенты растворимости (а) и диффузии (D) в электрические сигналы. По существу, свойствами АП определяются метрологические и эксплуатационные характеристики ЭАВ в целом. Поэтому, основное внимание при разработке ЭАВ уделяется АП.

Основу таких средств могут составить амперометрические сенсоры (АС), предложенные Кларком. Несмотря на широкое распространение АС для задач аналитического контроля кислорода в газах и жидкостях, вопросы их проектирования для определения Н2 остаются мало изученными, и на стадии их разработки используют эмпирический подход. Такой путь неэффективен и трудоемок из-за многопараметричности задачи.

Базой для разработки АП должны быть научные основы их проектирования. Исследования в этом направлении составляют предмет настоящей диссертации.

Целью данной работы является разработка научных основ проектирования амперометрических преобразователей электрохимических анализаторов водорода для определения парциального давления и концентрации водорода и создание на их базе соответствующих методик измерения и технических средств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ структурной схемы АП и выявить влияние параметров и характеристик его основных элементов на функциональные свойства и метрологические характеристики ЭАВ.

2. Провести теоретические исследования возможностей функционирования АП в режимах определения рНг, cH2 (Q, Р) и сформулировать условия, обеспечивающие реализацию этих режимов [92].

3. Получить соотношения, связывающие систематические погрешности измерений ВТХ с конструктивными параметрами АП, физико-химическими свойствами его основных элементов и условиями проведения измерений.

4. Провести теоретические и экспериментальные исследования электрохимического поведения АП и на их основе: а) определить кинетические параметры окисления Н2, необходимые для проведения расчетных работ на стадии проектирования АПб) сформулировать требования к параметрам АП, физико-химическим свойствам его основных элементов и условиям проведения измерений, обеспечивающим повышенные метрологические характеристики ЭАВв) разработать рекомендации для выбора состава раствора электролита.

5. Получить динамическую модель АП и на ее основе сформулировать требования к параметрам АП, обеспечивающим заданное быстродействие ЭАВ.

6. Экспериментально проверить теоретические положения и результаты расчетов.

7. Разработать на основе полученных результатов технические средства определения рН2 и сН2 в жидких и газообразных средах. >

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Стационарные модели АП для неподвижных и перемешиваемых) сред, учитывающие кинетику окисления молекулярного Н2, и наличие конвективного и межфазных сопротивлений массопереносу Н2.

2. Влияние конструктивных параметров и физико-химических свойств основных элементов АП на функциональные свойства ЭАВ и их метрологические характеристики. Методики расчета основных параметров АП.

3. Особенности электрохимического поведения АП.

4. Динамическая модель АП с фиксированным слоем анализируемой жидкости, учитывающая скорость электрохимической реакции окисления молекулярного Н2 на поверхности ИЭ. Влияние параметров АП на динамические характеристики ЭАВ.

— 105. Разработка АП для анализатора водорода марки АВП.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований амперометрических преобразователей были получены следующие результаты, представляющие научную новизну:

1. Разработана стационарная модель АП. На ее основе сформулированы требования к параметрам АП, обеспечивающим заданные метрологические характеристики ЭАВ.

2. На основе модельных представлений показаны возможности практической реализации АП, работающих в режимах рН2 и сН2.

3. Получены соотношения для систематических погрешностей измерений рН2 и сН2. Проанализированы их источники и предложена методика расчета параметров АП, обеспечивающих заданные функциональные свойства и метрологические характеристики ЭАВ.

4. Получена трехслойная динамическая модель АП, учитывающая кинетику окисления молекулярного Н2, конструктивные параметры и физико-химические характеристики основных элементов АП. На ее основе сформулированы требования к параметрам АП, обеспечивающим заданное быстродействие ЭАВ.

5. В результате экспериментальных исследований АП впервые выявлены особенности их электрохимического поведения. Получены кинетические характеристики окисления Н2 на микроанодах, необходимые для проектирования АП.

И практическую ценность:

1. На основе исследований, проведенных в диссертационной работе, разработано и внедрено на производстве несколько модификаций АП для определения рН2 и сН2 в жидких и газообразных средах.

2. Возможность применения разработанных математических моделей для расчета оптимальных параметров АП с требуемыми функциональными и метрологическими характеристиками.

3. ЭАВ на основе разработанных АП нашли применение в различных областях народного хозяйства: теплоэнергетике, химической промышленности, научно-исследовательских лабораториях и других областях.

Основные положения работы и отдельные ее результаты были доложены и обсуждены:

— на VIII, IX, X международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «РАДИОЭЛЕКТРОНИКА, ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ЭНЕРГЕТИКА», Москва, 2002, 2003 и 2004 г. г.;

— на II и III научно-техническом совещании «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике», г. Сосновый бор, 2004 и 2005 г. г.;

— 121. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основы метода.

Для аналитического контроля водорода целесообразно использовать метод хроноамперометрии [47, 65, 96]. Этот метод основан на измерении тока деполяризации, протекающего через электролитическую ячейку, содержащую измерительный (поляризуемый при контролируемом потенциале) и вспомогательный (неполяризуемый) электроды. Метод хроноамперометрии возник как разновидность метода вольтамперометрии [7, 8, 15, 30, 71, 72], основанного на интерпретации вольтамперных кривых (рис. 1.1) [17, 19,21].

Для получения такой кривой осуществляют поляризацию ИЭ медленно меняющимся напряжением и измеряют ток деполяризации, обусловленный электрохимическим окислением или восстановлением соответствующего компонента. Характерным для вольтамперной кривой является наличие потенциала полуволны Еш и площадки предельного диффузионного тока 1д [71, 72]. Потенциал полуволны и величина предельного диффузионного тока является соответственно качественной и количественной характеристиками электрохимически активного вещества. Их используют для количественного и качественного анализа веществ [8, 15, 24, 25, 28, 30].

В тех случаях, когда в анализируемой жидкости присутствует несколько деполяризаторов, на вольтамперной кривой наблюдается несколько волн (рис. 1.2), каждая из которых характеризуется своим Ещ и величиной 1д [20, 43]. Если одним из деполяризаторов является Н2, то в результате его окисления на ИЭ наблюдается соответствующая поляризационная волна [14].

Существуют две электродные системы: «открытая» и изолированная. Использование «открытой» электродной системы вызывает трудности.

Рис. 1.1. Типичная вольтамперная кривая.

Рис. 1.2. Вольтамперная кривая при наличии в растворе четырех деполяризаторов. получения абсолютных значений сН2. В то же время, к проведению относительных измерений сН2 с помощью таких электродных систем следует относиться с особой осторожностью, обусловленной присутствием различных окислительно-восстановительных систем.

Существенный прогресс в разработке АП был достигнут после работы Кларка [60], который предложил изолировать электродную систему от анализируемой среды мембраной, проницаемой для водорода, но не проницаемой для жидкостей. Такие АП в литературе известны как «электрод Кларка». Первоначально такие электроды предназначались для определения кислорода, но в виду сходства кислорода и водорода по окислительно-восстановительным свойствам, многие применяют «электрод Кларка» и для определения водорода.

выводы.

Проведенные в настоящей диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Разработаны научные основы проектирования амперометрических преобразователей водородно-транспортных характеристик жидких и газообразных сред: парциального давления, концентрации.

2. Получены стационарные модели АП. На их основе сформулированы условия практической реализации работы ЭАВ в режимах рН2 и сН2. Для этих режимов характерны систематические ошибки измерений: концентрационная — для режима рН2- диффузионно-кинетическая — для режима сН2. Проанализированы источники этих погрешностей и предложена методика расчета параметров АП, обеспечивающих заданные функциональные свойства и метрологические характеристики ЭАВ. Адекватность полученных моделей подтверждена экспериментально.

3. Исследованы особенности электрохимического поведения АП. На их основе сформулированы условия, обеспечивающие работу АП в режиме диффузионных ограничений;

4. Получена динамическая модель АП, адекватная задачам проектирования анализаторов рН2 и сН2. На основе динамической модели сформулированы требования к параметрам и режимам работы АП, обеспечивающим требуемые динамические свойства ЭАВ.

5. Результаты проведенных исследований были приняты за основу при разработке амперометрических преобразователей парциального давления водорода для анализаторов марки АВП.

Относительная погрешность анализатора составляет 2%, что лучше некоторых аналогов [50]. Анализаторы АВП прошли сертификацию. Их серийный выпуск начат в 2003 г. Анализаторы неоднократно экспонировались на выставках. Нашли свое признание на различных производственных и научно-исследовательских организациях. На них уже работают ТЭЦ-22 ОАО «Мосэнерго», Сургутская ГРЭС-2 и ряд других станций.