Исследование и разработка метода электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Изучены химические и физические процессы, протекающие в алюминатных растворах при их электродиализном концентрировании и разложении, что позволило предложить метод ускорения декомпозиции крепких алюминатных растворов и аппаратурно-технологическую схему концентрирования подшламовой воды с использованием метода электродиализа.

2. Определены согласованные значения свободной энергии Гиббса.

А¹ для ионов А1(ОН)5 и А1(ОН)б, существующих в щелочной среде.

3. Рассчитаны константы гидролиза ионов А1(ОН)п3″ п и построена зависимость относительной доли гидроксокомплексов алюминия (р) от рН раствора. Показано, что при рН = 10+14 преимущественно существуют ионы А1(ОН)4″, А1(ОН)52, А1(ОН)б3″ .

4. Рассчитаны зависимости растворимости А120з и ЫаА102 от рН раствора.

5. Путем математического моделирования с привлечением уравнений гетерогенной кинетики процессов осаждения гидроксида алюминия, протекающих при электродиализе алюминатных растворов, установлено, что лимитирующей стадией является зародышеобразование при трехмерной коагуляции частиц.

6. Рассмотрен метод ускорения декомпозиции концентрированных алюминатных растворов путем совмещения электродиализа и декомпозиции, заключающийся в том, что алюминатный раствор доводится до предела устойчивости электродиализом с дальнейшим осаждением гидроксида алюминия в присутствии затравки. Имеется возможность получать глинозем разной крупности, в том числе и песчаный, путем изменения затравочного отношения и температуры осаждения гидроксида алюминия.

7. Проведены эксперименты, в результате которых построены кинетические кривые электродиализного концентрирования модельных и реальных алюминатных растворов при различных плотностях тока. Доказана возможность концентрирования растворов до 150 г/л и выше при сохранении скорости концентрирования, что делает возможным применение электродиализа для получения крепких щелочных растворов, которые могут быть использованы в производстве повторно. Оптимальная плотность тока электродиализного концентрировании — 3,5+4 А/дм .

8. Проведены исследования по изучению состава осадков электродиализа крепких и слабых алюминатных растворов, разработаны способы их дальнейшего использования. При глубоком разложении крепких алюминатных растворов полученный осадок преимущественно имел аморфное строение, он может быть использован, например, для синтеза коагулянтов.

9. Из осадков электродиализного разложения растворов синтезированы и успешно испытаны коагулянты: сульфат, оксосульфат и гидрооксихлорид алюминия.

10. В соответствии с полученными данными, предложена аппаратурно-технологическая схема концентрирования подшламовой воды. Проведенные технико-экономические расчеты показатели, что концентрирование слабых растворов электродиализом рентабельно — в качестве продуктов электродиализного передела образуется концентрированный раствор достаточно дорогого каустика и гидроксид алюминия в качестве осадка, который можно направлять как на получение товарного глинозема, так и на синтез коагулянтов.

1. Сизяков В. М. Проблемы развития производства глинозема в России // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тр. Междунар. науч.-практ. конференцииМ.: МИСиС, 2006. С.161−163.

2. Зельберг И. С. Экономические и социальные аспекты внедрения энергосберегающий и природозащитных технологий в алюминиевой промышленности// Материалы Международной конференции, посвященной 75-летию «Русал"-ВАМИ С-Пб.: «Русал"-ВАМИ, 2006. — С.95−101.

3. Мальц Н. С., Зайцев М. И. Повышение эффективности получения глинозема из бокситов. М. Металлургия, 1978. — 111с.

4. Лайнер А. И., Еремин Н. И., Лайнер Ю. А., Певзнер И. З. Производство глинозема. М.: «Металлургия», 1978. — 344 с.

5. Иванов А. И., Насекан Ю. П., Иванова Л. П. Технология производства глинозема. Монография. Запорожье: ЗГИА, 2005. — 262 с.

6. Shaposhnik V.A., Kessore К. An early history of electrodialysis with permselective membranes // Journal of Membrane Science. 1997. — V. 136. — P. 35−39.

7. Вурдова Н. Г., Фомичев B.T. Электродиализ природных и сточных вод. М.: АСВ, 2001. — 144 с.

8. Лейси Р. Е. Основы электромембранных процессов // сборник Технологические процессы с применением мембран/ под. ред. Ю. А. Мазитова. М.: Мир, 1976. — С. 11−28.

9. Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. — 240 с.

10. Мулдер М.

Введение

в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.-513 с.

11. Агеев Е. П. Мембранные процессы разделения// Информационно-аналитический журнал «Мембраны» 2001. № 9. — С. 4256.

12. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-352 с.

13. Дытнерский Ю. И., Брыков В. П., Каграманов Г. Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. — 344 с.

14. Тимашев С. Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-237 с.

15. Шапошник В. А., Григорчук О. В. Кинетика деминерализации воды электродиализом с ионитовыми мембранами//Вестник ВГУ Серия химия, биология. Воронеж: ВГУ, 2000. — С. 13−19.

16. Koros W.J.- Ma Y.H.- Shimidzu Т. Terminology for membranes and membrane processes// Journal of Membrane Science. 1996. — V.120. — P. 149 159.

17. Жарменов A.A., Журинов М. Ж. Полимерные ионитовые мембраны в гидрометаллургии меди. Алма-Ата: Наука, 1988. — 112 с.

18. Якименко JIM. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. — 280 с.

19. Патент ФРГ № 2 505 735,1975.

20. Нашиваки Т. Электромембранная технология концентрирования электролитов до выпаривания // Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Мазитова Ю. А. М.:Мир, 1976. — С.91−112.

21. Цхай A.A., Ергожин Е. Е., Шерстобитов B.C. Патент № 423 респ. Казахстан Электродиализатор.

22. Turek М. Dual-purpose distilation Salt production electrodialysis//Conference Proceedings. — May 4−6, 2002, Egypt. — V.l. — P. 283−287.

23. Заболоцкий В. И., Шудренко A.A., Гнусин Н. П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия. 1988. — Т. 24, № 6. — С. 744−750.

24. Заболоцкий В. И., Никоненко В. В. Перенос ионов в мембранах. -М.: Наука, 1996.-390 с.

25. Рубинштейн Г. М., Яценко С. П. Электрохимическая очистка Байеровских растворов от примесей и получение ванадиевого концентрата// Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тр. Междунар. науч.-практ. конференции. М.: МИСиС, 2006. — С. 120−135.

26. Манаков А. А., Ни Л. П. Исследование переноса воды через мембрану при электрохимической конверсии карбонат-сульфатных смесей // Цветные металлы. 1991. № 7. — С .28−30.

27. Prato Т.А. & Parent R.G. Nitrate and Nitrite Removal from Municipal Drinking Water Supplies with Electrodialysis Reversal // Proceedings American Water Works Assoc. Membrane Conference, 1993. http://gewater.com.

28. Elyanow D., Persechino J. Advances in Neutral Removal. Tel-Aviv, Israel. — December 12, 2000.

29. Слипченко B.A., Малицкая Т. Н. Удаление минеральных азотсодержащих веществ из питьевой воды // Химия и технология воды. -1992. т.1.№ 1.-С. 35−48.

30. United States Environmental Protection Agency// Office of Water, 305(b) Report to Congress. — 1996/1998.

31. Пилат Б. В. Способ очистки питьевых и сточных вод от фтора // Предпатент РК № 11 823. кл. С 02 F 5/06, С 02 F 1/469 2002. — бюлл. № 8.

32. Мельник J1.A., Гребенюк В. Д. Способ опреснения борсодержащих вод // авт. свид. СССР № 1 836 297, кл. С 02 F 1/469. -1993. -бюлл. № 31.

33. Леба С., Лейси Р. Технологические процессы с применением мембран / Под. ред. Мазитова Ю. А. М.: Мир, 1976. — 370 с.

34. Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев: Техшка, 1976. — 160 с.

35. Гребенюк В. Д., Пономарев М. И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук, думка, 1992. — 183 с.

36. Кульский Л. А., Гребенюк В. Д., Савлук О. С. Электрохимические процессы в водоподготовке. Киев: Техшка, 1987. — 220 с.

37. Strathmann Н. J. Membrane Separation Processes // Journal of Membrane Science.-1981.-V. 9, N 1−2.-P. 121−189.

38. Гребенюк В. Д. Электродиализное опреснение природных вод // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1987. -Т. 32, № 6. — С. 648−652.

39. Шапошник В. А. Кинетика электродиализа. Воронеж: ВГУ, 1989. 175 с.

40. Tskhay A. Electromembrane technology of desalination and concentrating solutions of electrolytes // Proceedings of Scientific and Practical Conference «Cooperation». Almaty, 1977. — P. 279.

41. Гайдадимов В. Б., Сенявин M.M., Заборский A.A. и др. Опыт опреснения океанских вод электродиализом в судовых условиях // сборник статей под ред. К. М. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. -Л.: «Химия», 1970.-С. 171−177.th.

42. Seto. Seawater desalination by electrodialysis // 5 International Symposium on Fresh Water from Sea, 3 1976. — P. 131−138.

43. Thrampy S.K., Rangarajan R., Indesekhar V.K. 25 years of electrodialysis experience of Central Salt and Marine Chemical Research Institute. Bhavnagar, India, Des. & Water Reuse, 9 (2). 1999. — P. 45−50.

44. Wagnick Consulting GmbH, 2000. IDA Worldwide Desalting Plants Inventory. Report № 16 — December 31,1999.

45. Заболоцкий В. И., Березина Н. П., Никоненко B.B., Шапошник В. А., Цхай А. А. Развитие электродиализа в России // Информационно-аналитический журнал «Мембраны» 1999. № 4. — С. 6−25.49. http://www.tambovmash.ru/pages/productsproizweou-niipm-25m.shtml.

46. Prospectus of Membrane Technologies Company. M., 1997.

47. Шуйский Д. Б., Мусакин Д. А. и др. Способ очистки сточных вод //авт. свид. СССР № 906 945. 1993. — бюлл. № 7.

48. Пилат Б. В. Основы электродиализа. М.: Аваллон, 2004. — 456с.

49. Смагин В. Н., Щекотов П. Д. Подготовка воды для парогенераторов методом электродиализа и ионного обмена // Теплоэнергетика. 1973. № 5. — с. 17−20.

50. Katz W. Electrodialysis Preparation of Boiler Feed // American Power Conference Chikago, 1972. — V. 33. — P.29−40.

51. Тульчинский A.C. Комбинированная технология очистки воды с использованием электродиализа: автореф. дисс. канд. техн. наукМ.:ВОДГЕО, 1986.-24 с.

52. Ялова А. Я. Павловский Э.П., Верстат Э. Ш., Евсеев A.B., Рогожин Ю. Д. Использование электродиализных аппаратов для обработки регенерационных стоков водоподготовительных установок // Теплоэнергетика. 1986. № 2. — С. 46−50.

53. Высоцкий С. П., Парыкин B.C., Власова С. А. Об использовании серийных электродиализных установок УЭО-50−4/12,5 для концентрирования сбросов обессоливающих установок// Теплоэнергетика.- 1983. № 9-с. 58−60.

54. Проспект компании «Аквамин» М. 2001. — 16 с. 59. http://www.aquamin.ru/projectlTEC25.htm.

55. Любман Н. Я., Усков А. И. и др. Очистка медьсодержащих растворов методом электродиализа // В сб.: Труды института Казмеханобр.- Алма-Ата: Казмеханобр. 1971. № 6. — С. 127−130.

56. Беляев В. А., Лаврова А. Н., Рыбкин М. Д. Применение электродиализа для очистки производственных сточных вод, содержащих ионы двухвалентной меди // Технология очистки природных и сточных вод. -М., 1977.-вып. 1.

57. Бушков В.H. Электрохимическое извлечение никеля из промышленных растворов гальванических производств//Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск, 1990. — С. 69−74.

58. Бармина C.B., Ковязина Л. И. Закономерности электродиализа растворов, моделирующих промывные воды после никелирования // Кировский политехнический институт. Киров, 1991. — 21 с.

59. Кизим Н. Ф., Зорин М. Ю., Добрыднев Н. В. Влияние различных факторов на расход электроэнергии при электродиализе хромсодержащих растворов//Изв. ВУЗов СССР «Химия и химическая технология». 1979. Т. 22. № 10.-С. 1263−1266.

60. Кизим Н. Ф., Ларьков А. П., Шарова Е. Ю. Электродиализная регенерация хромсодержащих растворов // Журнал прикладной химии. -1987. 60. № 4.-С. 949−952.

61. Любман Н. Я., Усков А. И. и др. Электродиализная очистка цинксодержащих сточных вод // Журнал прикладной химии. 1973. № 10. -С. 2169−2173.

62. Шеретова Г. М., Березина Н. П., Витульская Н. В. Влияние величины рН на обессоливание электродиализом растворов, содержащих ионы цинка и алюминия // Химия и технология воды. 1983. Т.5. — С. 165 168.

63. Гребенюк В. Д., Соболевкая Т. Т., Махно А. Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод и гальванических производств // Химия и технология воды. 1989. — Т. 11, № 5. — С. 407−421.

64. Москвин Л. Н., Гурский B.C. Мембранные методы разделения в аналитической химии // Журнал аналитической химии. 1988. — Т. 43. № 4. -С. 581−591.

65. Рожкова М. В., Шапошник В. А., Стрыгина И. П., Артемова Л. В. Разделение катионов с разным зарядом при электродиализе сиспользованием комплексообразования // Электрохимия. 1996. — Т. 32, № 2.-С. 261−264.

66. Kressman T. R.E., Туе F.L. The effect of current density on the transport of ions through ion-exchange membranes // Discussion Faraday Soc. -1956.-V. 21.-P. 185−192.

67. Исаев Н. И., Малиновская E.M. Изучение поведения амфотерных электролитов при электродиализе с ионитовыми мембранами // Ионообменные мембраны в электродиализе, НИИПМ / сб. статей под ред. К. М. Салдадзе. Л.: «Химия», 1970. — С. 127−131.

68. Хванг С.-Т., Камермайер К. Мембранные процессы разделения. -М.: Химия, 1981.-464 с.

69. Авторское свидетельство № 653 306 СССР, МКИ 2 В 01 D 13/02. Способ регенерации отработанных травильных растворов/ Игнатов И. И., Дубровская Г. Е. и др.// Бюллетень изобретений. 1979. -№ 11.

70. Рогов В. М., Филипчук В. Л. Электрохимическая технология изменения свойств воды. Львов: Выща шк., 1989. — 128 с.

71. Рожкова М. В., Шапошник В. А. и др. Разделение катионов с разным зарядом при электродиализе с использованием комплексообразователя // Электрохимия. 1996. — Т.32, № 2. — С.261−265.

72. Карлин Ю. В., Кротов В. Н. Электролизное разделение Са ив импульсном токовом режиме // Электрохимия. 1995. — Т.31. № 5. -С.517−521.

73. Авторское свидетельство № 1 685 481 СССР, МКИ 5 В 01 D 61/00. Способ очистки аминокислот/ Письменский В. Ф. и др.// Бюллетень изобретений. 1991. — № 39.

74. Киселев О. Б., Брод И. И., Малей С. М., Гнусин Н. П., Заболоцкий.

75. B.И. Электродиализное обессоливание растворов белковых препаратов // Применение ионообменных материалов: Тезисы докладов Всесоюзной конференции Воронеж, 1981. — С. 36.

76. Гнусин Н. П., Березина Н. П., Федосеев В. Н., Кононенко Н. А., Гребенникова И. Д. Электромембранное разделение фруктозы и глюконата аммония // Известия вузов. Серия: пищевая технология. 1984. — № 2. — С. 83−85.

77. Сосипатов Т. М., Гнусин Н. П., Гуськов В. А. Электрохимическое разложение алюминатных растворов // Химия и технология глинозема. Труды IV Всесоюзного совещания 1965 г. Новосибирск: «Наука», 1971.1. C. 348−352.

78. Еремин Н. И., Наумчик А. Н., Казаков В. А. Процессы и аппараты глиноземного производства. М.: Металлург, 1979. — 360 с.

79. Колач Т. А., Радун Д. В. Выпарные станции. М. Машгиз, 1963. -400 с.

80. Wangnick С, 1990 International Desalting Association Worldwide Desalting Plants Inventory Reports № 11,1990.

81. Нефедова Г. З., Климова З. В., Пашков А. Б., Брауде К. П., Базикова Г. Д., Фрейдлин Н. Г., Жуков М. А. Технология получения истандартные характеристики ионитовых мембран. // В сб.: Электрохимия ионитов. Краснодар: КубГУ, 1977. — С. 3−15.

82. Богатырев В. Л., Юрьев Г. С., Яхин B.C. Рентгенография ионитов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделениение, 1982. — 78 с.

83. Gnusin N.P., Dyomina О.А., Berezina N.P., Meshechkov A.I. Concentration dependence of the electroconductivity of ion-exchange membranes // Elektrokhimiya. 1988. — V. 24. — P. 364.

84. Berezina N., Gnusin N., Dyomina O., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description // Journal of Membrane Science 1994. — V. 86. — P. 207−229.

85. Солдадзе K.M., Климова B.M., Титова H.A. Влияние природы противоиона на электропроводность катионитовой мембраны МК-40. // НИИПМ Ионообменные мембраны в электродиализе сборник статей под ред. К. М. Салдадзе. Д.: «Химия», 1970. — С. 279−284.

86. Лурье А. А. Хроматографические материалы. М.:Наука, 1978. -439 с.

87. Кремневская Е. А. Мембранная технология обессоливания воды. -М.: Энергоатомиздат, 1994. 158 с.

88. Климова З. В., Пашков А. Б. // Опреснение соленых вод. М., 1965.-С.24−29.

89. К. Х. Урусов, Ф. Б. Пашков Исследование стойкости ионитовых мембран в агрессивных средах // НИИПМ, сб. статей под ред. К. М. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. JL: «Химия», 1970. — С. 48−58.

90. Ласкорин Б. Н., Смирнова Н. М., Гантман Н. М. Ионообменные мембраны и их применение. М.: Госатомиздат, 1961. — 163 с.

91. Салдадзе К. М., Климова З. В., Титова Н. А., Базикова Г. Д. О свойствах ионообменных гетерогенных мембран после их эксплуатации //.

92. НИИПМ, сб. статей под ред. K.M. Салдадзе, Ионообменные мембраны в электродиализе. JL: «Химия», 1970. — С. 65 — 75.

93. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н. Теория гидрометаллургических процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Интермет Инженеринг, 2003. -462 с.

94. Pourbaix М. Atlas d’Equilibres electrochimiques, а 25° С. Paris, 1963.-650 р.

95. Справочник химика, том 3. Л.: Химия, 1964. — 1008 с.

96. Термические константы веществ / под ред. Глушко В. П., том 5. -М: ВИНИТИ, 1971.-526 с.

97. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: «Мир», 1972. -с. 554.

98. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: «Металлургия», 1968. -288 с.

99. Янг Д. А. Кинетика разложения твердых веществ. М.:"Мир", 1969.-264 с.

100. Райзман В. JL, Власенко Ю. К., Ниссе JI. С. и др. Алюминат и гидроалюминат натрия: получение и использование. Ростов-на-Дону: изд-во Ростовского университета, 1991. — 119 с.

101. Guha В. К., Gyani B.R.// Journal of the Indian Chemical Society. -1960.V.37.№ 12. -P. 785.

102. Манвелян М. Г., Крмоян T.B., Шагинян Л. Г. Химизм взаимодействия алюминати силикат-ионов. Изд. АН Арм. ССР, 1957. — Т. X. № 5. — С. 306.

103. Herrmann Е. Beitrag zur Kinetik der Abscheidung von Hydrargillit aus Natriumaluminatlosungen // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1953. N 274. — S. 81−104.

104. Yoshio M., Waki H., N. Ishibashi Determination of the composition of. aluminum ions in sodium hydroxide solution by anion exchange //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. N 8. — P. 1365.

105. Поротникова Т. П., Деревянкин B.A., Кузнецов С. И. и др. О составе и структуре алюминатных ионов в щелочных алюминатных растворах // Журнал прикладной химии. 1973. — Т.46, № 2. — С. 457−459.

106. Кузнецов С. И., Новоженов В. М., Федякин Ф. Ф. О структуре алюминатных растворов // Журнал прикладной химии. 1967. — Т. 40. — С. 897−900.

107. Запольский А. К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. JL: Химия, 1987.-208 с.

108. Москвитин В. И., Николаев И. В., Фомин Б. А. Металлургия легких металлов: учебник для вузов. М.: Интермет Инженеринг, 2005. -416 с.

109. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. JL: Химия, 1980.-208 с.

110. Миронов В. Е., Павлов JI.H., Еремин Н. И., Т. Я. Коненкова О спектрах комбинационного рассеяния света водных растворов алюминатов лития, натрия и калия // Цветные металлы. 1969. — Т. 8. — С. 56−58.

111. Мальцев Г. З., Малинин Г. В., Машовец В. П. О структуре алюминатных растворов // Журнал структурной химии. 1965. — Т 6. — С. 378−384.

112. Волохов Ю. Я., Тесля В. Г., Анисимова В. Г., Волкова P.C. Механизм образования вторичных кристаллов гидроксида алюминия в алюминатных растворах // Цветные металлы. 1989. — № 3. — С. 63−66.

113. Еремеев Д. Н., Романов Л. Г., Амосова К. С., Луцкая Л. П. Вторичное зародышеобразование гидроксида алюминия в промышленных условиях // Комплексное использование минерального сырья. 1991. — № 6.

114. Тесля В. Г., Волохов Ю. А. Кинетика агломерации кристаллов гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов. // Цветные металлы. 1989. — № 10. — С. 62−64.

115. Ни Л. П., Романов Л. Г. Физико-химия гидрощелочных способов производства глинозема. Алма-Ата: Наука, 1975. — 351 с.

116. Мазель В. А. Производство глинозема. М: Металлургиздат, 1950.-504 с.

117. Лайнер А. И. Производство глинозема. М.: Металлургиздат, 1961.-619 с.

118. Аграновский A.A., Берх В. И, Кавина В. А. и др. Справочник металлурга по цветным металлам: Производство глинозема М.: Металлургия, 1970. — 320 с.

119. Арлюк Б. И., Лайнер Ю. А., Пивнев А. И. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья. М.: Металлургия, 1994. — 384 с.

120. Ананьева H.H. Разработка технологического разложения алюминатных растворов карбонизацией для получения глиноземапесчаного типа // Материалы Международной конф., поев. 75-летию ВАМИ, «Русал». С-Пб.: ВАМИ-«Русал», 2006. — С. 37−43.

121. Драгинский B. JL, Алексеева Л. П., Гетманцев C.B. Коагуляция в технологии очистки природных вод. М., 2005. — 576 с.

122. Ткачев К. В., Запольский А. К., Кисиль Ю. К. Технология коагулянтов. JL: Химия, 1978. -187 с.

123. Левицкий Э. А. Разработка способа получения основной соли 5/6 оксихлорида алюминия // Известия высших учебных заведений: Цветная металлургия. 1961. — № 2. — С.71−75.

124. Солдадзе K.M., Ясминов A.A. Электродиализатор. Авторское свидетельство № 227 298.

125. Фрог Б. Н., Левченко А. П. Водоподготовка: Учебн. пособие для ВУЗов. М.: Изд. МГУ, 2003. — 680 с.