Теоретические и технологические основы утилизации и переработки оксидов азота из отходящих газов

Одним из следствий производственной деятельности человека, создания мощного промышленного и сельскохозяйственного потенциала, широкого развития всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояние окружающей среды. Непрерывно увеличиваются выбросы вредных веществ, нанося ей непоправимый вред. Установлено, что ежегодно в атмосферу выбрасывается не менее 50млн. т. токсичных соединений.

Основным источником загрязнения являются тепловые электростанции, работающие на твердом, жидком или газообразном топливе, автотранспорт, предприятия черной и цветной металлургии. Предприятия химической промышленности выбрасывают в атмосферу значительно меньшее количество вредных веществ, однако большое многообразие химических производств, их близость к населенным пунктам делают эти выбросы наиболее опасными.

В процессе многостадийных физико-химических превращений в технологических процессах возможно неполное использование сырья или образование побочных, не применяемых в производстве продуктов. Это приводит не только к снижению технологических показателей производственных процессов, но и к значительному загрязнению окружающей среды. Известно, например, что в 2002 г. выбросы вредных веществ в атмосферу химическими предприятиями составили 428 тыс.т., из них 10% (масс.) приходится на оксиды азота [1]. Поэтому разработке эффективных методов очистки отходящих газов, содержащих оксиды азота, уделяется первостепенное внимание.

В настоящей работе приводятся данные по утилизации оксидов азота из отходящих газов различных производств с целью переработки малоконцентрированных нитрозных газов в продукты потребления, полученные в результате многолетних научных исследований на кафедре «Химическая технология неорганических веществ» Новомосковского института (филиал) Российского химико-технологического Университета им. Д. И. Менделеева.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

Газы, содержащие оксиды азота, условно можно разделить на четыре группы.

Первая группа — концентрированные газы, получаемые при окислении аммиака или при окислении органических соединений азотной кислотой. Они содержат от 2,0 до 30% (об.) и выше оксидов азота и служат сырьем для производства азотной кислоты [2].

Вторая группа газов — выхлопные газы химической промышленности, товарное получение из которых оксидов азота менее целесообразно. Опыт промышленных предприятий показывает, что можно уменьшить содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,07 — 0,15% (об.) [3].

Одно из рациональных решений — более полное поглощение оксидов азота с получением азотной кислоты. При увеличении давления и числа ступеней сорбции возможно близкое к полному поглощение оксидов азота. Но поиск оптимального решения осложняется тем, что в абсорбционных колоннах протекают два процесса. Вначале происходит поглощение диоксида азота водой с образованием азотной кислоты и оксида азота, затем оксид азота окисляется в диоксид. На первых ступенях сорбции скорость окисления достаточно велика, так как велики концентрации оксидов азота и кислорода, суммарная скорость процесса лимитируется сорбцией. На последних ступенях абсорбционной колонны скорость суммарного процесса лимитируется скоростью окисления оксида азота из-за его очень низкой концентрации.

Процесс окисления при малых концентрациях оксида азота можно ускорить путем использования промежуточных каталитических секций в верхней зоне абсорбционной колонны. Об этом говорят данные наших исследований по применению контактных масс для окисления оксида азота в диоксид, в частности на палладиевом катализаторе АПК-2 [4].

Третья группа газов, содержащих оксиды азота, включает многочисленные дымовые газы теплоэлектростанций и различных промышленных предприятий. Оксиды азота в них появляются вследствие нахождения воздуха в области высоких температур. При этом происходит синтез оксида азота из кислорода и азота воздуха. В таблице 1 приведено содержание оксидов азота в таких газах [8].

Таблица 1.

Содержание оксидов азота в газах различного происхождения [5,6].

Источник 02,%{об.) NOx, cm3! мъ N02: NOx.

Парогенераторы, работающие на.

— природном газе 5 150 -300 0,03.

— нефтяном топливе 1 -5 250 -400 од.

— угле 5 500- -1000 0,05.

Печи.

— для нагревания металла 5−15 100 -300 0,3.

— стеклозаводов 10 500- -1000 0,05.

— цементные 10−20 100 -400 од.

— нефтезаводов 5−10 200- -4000 0,1−0,5.

Заводы азотной кислоты 2−3 1500 -4000 0,1−0,5.

Нитрозные газы термической переработки топлива 2000 -3000.

Особенность всех этих газов — высокое содержание кислорода в смеси с оксидами азота и продуктами горения, а также различная степень окисления (N02:N0x). Степень окисления оксидов азота в дымовых газах значительно ниже, чем в выхлопных газах химических предприятий. Отходящие газы химической промышленности практически свободны от оксидов серы, тогда как дымовые газы в зависимости от состава сжигаемого топлива могут содержать ее большие количества. Наконец объемы дымовых газов значительно превосходят объемы отходящих газов химической промышленности.

К четвертой группе относятся газы термической переработки топлива (например, коксовый газ), направляющиеся на переработку с целью получения чистого водорода. При повышенных температурах и давлениях существует опасность образования так называемых нитросмол, представляющих собой продукты взаимодействия оксидов азота и органических соединений. Нитросмолы взрывоопасны. Чтобы воспрепятствовать их образованию, устанавливают очень жесткие нормы по з п содержанию оксидов азота (не более 1 — 2 см /м) в газе, выходящем из коксохимического завода.

Современные способы производства неконцентрированной и концентрированной азотной кислоты основаны на использовании в качестве сырья аммиака и кислорода воздуха.

Метод связывания атмосферного азота через аммиак характеризуется многостадийностыо, сложностью технологической схемы и аппаратуры, большими капитальными затратами и использованием дорогостоящих материалов.

В качестве сырья и энергии для производства аммиака, а значит и азотной кислоты, расходуется огромное количество природного газа, запасы которого небезграничны. Поэтому в ближайшее время встанет проблема новых сырьевых источников производства азотной кислоты.

Химики многих стран продолжают изыскивать методы прямой фиксации атмосферного азота по реакции, требующей больших затрат энергии:

N2+02= 2 NO.

В Висконсинском университете (США) был испытан термический регенеративный способ получения оксида азота из воздуха [2]. Путём сжигания метана температура повышалась до 2300 К. При последующей быстрой закалке концентрация оксида азота в газе составила 2,0% (об.). Использование в качестве топлива пропана под давлением от 0,35 до 0,53 МПа позволило повысить температуру до 3000К и получить при этом оксид азота 3,7%-ной концентрации. Под давлением 0,85 МПа вследствие повышения температуры удалось получить в отходящих газах до 4,0% оксида азота.

Проводились исследования по получению оксида азота в ракетных двигателях. В них сжигали этан с избытком воздуха, обогащенного кислородом до эквимолекулярного количества кислорода и азота, при 2,1 Мпа. Проходя через сопло Лаваля за 10″ секунды, газ охлаждался с 28 003 000 К до 1800 К со скоростью 106К/с. Концентрация NO в отходящих газах достигала 2,7%.

В решении проблемы прямого связывания атмосферного азота с кислородом большое значение имеет плазма. В плазменной среде среднемассовую температуру воздуха можно довести до 3000−4000 К, а давление — до нескольких мегапаскалей. В этих условиях концентрация оксидов азота в нитрозных газах может достигнуть 5−7% (об.). Расчеты показывают [7], что в ближайшее время возможно создание плазмотронов, позволяющих получать газ с концентрацией оксида азота до 3% (об.) при затратах, соизмеряемых с энергетическими затратами получения оксида азота через аммиак.

Но для промышленной реализации этого метода, как и названных ранее, необходима разработка способов концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов. Трудности извлечения оксидов азота из газов связаны с особенностями их взаимодействия с водой и водными растворами. Как известно, оксид азота практически не взаимодействует с водой и щелочами. Диоксид азота образует с водой азотную кислоту и оксид азота:

3 N02 + Н20 = 2 HNO.+NO.

Со щелочами диоксид азота образует нитраты и нитриты:

2 N02 + 2NaOH = NaN02 + NaNO, + НгО.

Таким образом, принципиально невозможно поглощение N02 и вообще оксидов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней и промежуточного окисления с получением только азотной кислоты или только нитратов.

Связывание оксидов азота щелочью с получением смеси солей — прием, достаточно широко используемый на старых заводах, где до 6−8% от общего количества оксидов азота поглощается щелочью с получением смешанных солей [2]. Недостаток этого метода — необходимость сбыта получаемых солей или растворов. На агрегатах производства азотной кислоты, работающих при давлении 0,33−0,72 МПа, концентрация оксидов азота после блока абсорбции не превышает 0,1−0,2% (об.). При таких концентрациях щелочная промывка мало эффективна.

В связи с тем, что N0 водными и щелочными растворами не сорбируется, приходится сочетать его окисление с сорбцией N02 или N203. Один из возможных способов окисления — добавление в нитрозные газы кислорода [8]. Однако простое увеличение его концентрации до 8−10% (об.) не приводит к действенному результату и 98−99,5% добавляемого кислорода бесполезно выбрасывается в атмосферу.

Интересен способ окисления NO в жидкой фазе газообразным кислородом. Для этого наряду с основным тарельчатым абсорбером, в котором происходит поглощение оксидов азота водным раствором азотной кислоты, параллельно устанавливают секционный аппарат. В нём раствор азотной кислоты, содержащий растворенный NO, дополнительно насыщается циркулирующим кислородом. Использование такой схемы позволяет уменьшить концентрацию оксидов азота в отходящих газах до 0,03% (об.).

Эффективность окисления можно повысить циркуляцией озонированного кислорода, а также при использовании более активных окислителей, таких, как озон, пероксид водорода, диоксид хлора. При этом достигается полное окисление NO в NOа при ступенчатой сорбции возможно близкое к полному поглощение оксидов азота. Процесс лимитируется диффузией окислителя, поэтому окисление в жидкой фазе лучше вести гомогенными окислителями (азотная кислота, раствор перманганата калия и др.).

Недостаток этих процессов — использование дорогих окислителей и необходимость регенерация продуктов реакции, поэтому они не нашли широкого применения.

Возможна сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей. Однако восстановители (формальдегид, растворы гипосульфита и др.) хорошо восстанавливают N02 и растворяют, но не восстанавливают оксид азота. Но этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе.

Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности цеолитами. При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и одновременно как катализатор окисления N0 в N02 } увеличивая скорость процесса в 5−6 раз [12].

Применяя абсорбцию азотной кислотой и водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азотане извлеченные остатки обычно восстанавливают до элементарного азота. Чаще всего используют неселективное восстановление водородом, монооксидом углерода, метаном, углеводородными газами. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы [9]. Температура, при которой начинается восстановление оксидов азота, зависит активности катализатора и от природы восстановителя. Она колеблется в пределах 523−823 К. Катализаторы на основе платиновых металлов обеспечивают очистку до остаточного содержания оксидов азота 5−10″ 4−5-10″ 2% (об.) [10]. Расход природного газа на каталитическую очистку составляет до 135м3/т HN03.

Достоинством неселективного восстановления является свободный выбор восстановителя, определяющийся лишь температурой зажигания катализатора, высокая производительность катализатора, высокая степень восстановления оксидов азота, возможность получения энергии пара при утилизации тепла реакции. В то же время он имеет и серьезные недостатки: предполагает расход восстановителя — дорогого топлива — в количестве, необходимом для восстановления всего кислорода. Расход восстановителя на восстановление оксидов азота ничтожно мал по сравнению с восстановлением кислорода, так как содержание последнего в газе в десятки раз больше, чем NOx. Поэтому особое внимание уделяют разработке процессов селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

Главное преимущество селективного восстановления — использование восстановителя в количестве, эквивалентном содержанию оксидов азота. Увеличение температуры газа только вследствие реакции с оксидами азота незначительно, не более 283-^-293 К. Поэтому метод оказывается эффективным даже при высоких концентрациях кислорода в очищенных газах. При использовании платиновых катализаторов возможна работа при температурах 453-К503 К и даже ниже [11]. Полнота очистки достигает 90 100%. Усилия исследователей сейчас направлены на замену катализаторов платиной группы более дешевыми, доступными и стабильными. Данный метод оправдывает себя в крупных производствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации оксидов азота.

Однако для малых производств характерно непостоянство потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе — оксидов азота. В этом случае проблему можно решить комбинацией процессов: сорбцией оксидов азота и последующим их каталитическим восстановлением, решая тем самым вопросы промсанитарии. Однако и этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь ввиду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозных газов. В связи с этим необходимо с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой — находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления.

В связи с этим была поставлена задача:

1 — изучить возможность применения каталитических систем, в том. числе и не на базе металлов платиновой группы для окисления малоконцентрированного монооксида азота в диоксид азота;

2 — подобрать эффективные сорбенты (жидкие или твердые) для утилизации малоконцентрированных оксидов азота;

3 — разработать основы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления, в первую очередь — азотную кислоту.

В настоящей работе приводятся научные и практические обоснования возможности и целесообразность применения для окисления монооксида азота в диоксид контактных систем, уже нашедших применение в химической промышленности. Были исследованы палладиевый катализатор марки АПК-2, применяемый для каталитического восстановления оксидов азота из хвостовых газов производства неконцентрированной азотной кислоты, катализаторы НТК-2, НТК-4, железо-хромовый катализатор, применяемые для конверсии оксида углерода с водяным паром, и другие.

В качестве сорбентов предлагается использовать жидкие органические поглотители: адиподинитрил (динитрил адипиновой кислоты), трибутилфосфат, модифицированный хлоридом меди, а также твердые сорбенты — цеолиты (Н-морденит).

Предлагается технологическая схема для производства неконцентрированной азотной кислоты из обогащенных таким образом нитрозных газов.

154 ВЫВОДЫ.

1. Развиты теоретические основы и технологические способы очистки отходящих газов от оксидов азота и их утилизации. Для этого составлен реестр отходящих газов промышленных производств, содержащих оксиды азота, и проведена их классификация. В основу очистки отходящих газов и утилизации отходов положен трехступенчатый метод — каталитическое окисление оксида азота до азота IV, его последующее абсорбционно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт. Разработки и предложения в значительной степени ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т. е. в основу методики работы и выполнения темы было положено обоснование использования апробированных методов в решении поставленных важных технологических задач.

2. Окисление малоконцентрированных нитрозных газов на промышленном палладиевом катализаторе марки АПК-2 исследован в лабораторных условиях при температурах 333−573К, объемных скоростях 1000−5000 час" 1, концентрации оксида азота в исходной газовой смеси 1−7 об.%, концентрации паров воды до 5 об.%, концентрации кислорода до 21% и давлениях в системе до 0,8 МПа.

Установлено, что в исследованном интервале температур и объемных скоростей, независимо от давления в системе, процесс окисления оксида азота протекает в кинетической области. При давлении 0,8 МПа степень окисления в 1,5 раза выше, чем при атмосферном давлении.

3. Для расширения представлений о механизме реакции каталитического окисления оксида азота исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозного газа (NO, NO2, О2, Н2О) на указанном катализаторе в статических условиях. Установлено тормозящее действие на скорость окисления оксида азота образующегося диоксида азота и обратимое отравляющее действие паров воды на катализатор.

4. В связи с тем, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота, для описания процесса каталитического окисления оксида азота предложено кинетическое уравнение скорости реакции и определена энергия активации процесса. Установлено отрицательное влияние температуры на скорость окисления, обусловленное десорбцией оксида азота с активной поверхности катализатора.

Установлено, что время, необходимое для достижения заданной степени окисления оксида азота на катализаторе АПК-2 в 50 раз меньше, чем при окислении в газовой фазе.

5. Установлена возможность использования неплатиновых катализаторов, в основном оксидов переходных металлов, для увеличения скорости окисления оксида азота.

С целью подбора эффективного дешевого неплатинового катализатора испытан ряд промышленных опытных образцов: железо-хромовый, медьсодержащих НТК-2, НТК-4. Каждый из этих катализаторов активен и устойчив, в том числе и при работе на влажном газе.

Для выяснения механизма реакции каталитического окисления оксида азота так же была изучена адсорбция компонентов нитрозного газа (NO, NCb, О2) на поверхности железо-хромового катализатора при температурах 293−723К и парциальных давлениях до 0,933 'Ю5 Па, и исследовано влияние технологических параметров (состава газа, температуры, объемной скорости, давления) на процесс окисления оксида азота. Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на этом катализаторе. Показано, что, как и на катализаторе АПК-2, реакция тормозится образующимся диоксидом азота. Дана оценка отравляющего действия влаги. Показано, что в присутствии влаги степень окисления оксида азота с ростом концентрации паров воды уменьшается. Но с повышением температуры влияние паров воды снижается, а при температурах выше 573К степень окисления практически не зависит от влагосодержания. Подтверждено значительное влияние давления на степень окисления оксида азота. Так для железо-хромового катализатора при давлении 1,0 МПа и температурах 323 423 К степень окисления в 4−6 раз выше, чем при атмосферном давлении. Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на палладиевом АПК-2 и оксидных катализаторах.

Получены кинетическое уравнение окисления оксида азота при атмосферном давлении определена и энергия активации процесса.

6. Предположен возможный механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (NО)2¦ Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы.

7. При окислении оксида азота на катализаторах марки НТК-2 и НТК-4 выявлены следующие закономерности.

При работе на сухом газе активность катализаторов в пределах ошибки опытов одинакова, а при работе на влажном газе активность катализатора НТК-2 выше. Дальнейшие исследования окисления оксида азота на промышленном катализаторе НТК-2 проводились при изменении концентрации его в исходном газе от 0,5 до 4,0% (об.) и различных объемных скоростях.

Показано, что нитрозные газы с концентрацией оксида азота до 3,0% (об.) окисляются на катализаторе НТК-2 с большей эффективностью, чем более концентрированные нитрозные газы.

8. Результаты лабораторных исследований были апробированы в течение нескольких месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной кислоты Новомосковского химкомбината (АК «Азот») при давлении 0,62 МПа и объемных скоростях до 10 000ч" 1.

На катализаторе АПК-2 и железо-хромовом катализаторе при концентрации оксида азота 1,0−2,0% (об.) степень окисления достигала 70.

80%, а при концентрации оксида азота 3,0−4,0%) (об.) степень окисления равнялась 90−95%.

9. Исследовано концентрирование диоксида азота с получением полупродукта, пригодного для промышленного получения товарного продукта. Концентрирование основано на абсорбции-десорбции малоконцентрированного компонента с использованием сорбентов —. трибутилфосфатом (ТБФ) и адиподинитрилом (АДН). Получены необходимые данные равновесию и кинетике поглощения диоксидов азота трибутилфосфатом.

Степень абсорбции N02 трибутилфосфатом достигает значительной величины (80−85%), почти не зависит от концентрации N02 в исходном газе, и лишь при очень малой концентрации (<0,04%) она снижается до 73%.

Установлено, что совместное поглощение оксида и диоксида азота возможно при модифицировании ТБФ добавкой хлорида меди и определена оптимальная концентрация добавки — 0,2−0,3 гмоль/л.

10.Установлено, что с увеличением равновесного парциального давления N02 в газовой фазе растворимость его АДН резко возрастает. Выяснено, что при температуре 343К растворимость NCb уже незначительна, что свидетельствует о возможности регенерации поглотителя повышением температуры. В процессе поглощения N02 равновесие реакции образования четырехоксида азота смещается в сторону ее диссоциации, что приводит к увеличению количества N02 в газовой фазе. Показано, что введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивает растворимость диоксида азота.

И.В случае очень малого количества образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная утилизация становится нерентабельной, предложено удаление остатков оксидов азота адсорбцией их цеолитами. Исследована адсорбционная способность цеолитов по отношению к оксидам азота и установлено, что она убывает в ряду HM>CaNaA-l>CaNaA-2>NaA>CaA>NaX и составляет для Н-морденита 12 масс.% при температуре 20 °C и концентрации оксидов азота 1 об.%.

Высокая адсорбционная емкость Н-морденита, кислотостойко сть и термическая стойкость (вплоть до температуры 650°С) позволяет выбрать его в качестве основного цеолита для поглощения оксидов азота. Установлена пороговая температура 493К для Н-морденита, ниже которой процесс десорбции вести нецелесообразно.

12.Разработан адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов.

Предложена принципиальная технологическая схема адсорбционно-каталитической очистки газов от оксидов азота в производстве катализатора конверсии природного газа марки ГИАП-18 мощность 1000 т/год.

13.Для концентрирования оксидов азота из разбавленных нитрозных газов предложена схема с использованием жидкого поглотителя — трибутилфосфата с добавкой хлорида меди. Схема предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота.

Используя процессы каталитического окисления оксида азота, концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми сорбентами, предлагаются способы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту, предлагаются принципиальные технологические схемы с использованием технологического оборудования отечественных схем.

По экспериментальным данным разработана принципиальная технологическая схема производства неконцентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок. Показана ее конкурентноспособность с действующими производствами неконцентрированной азотной кислоты.