Разработка технологии и катализатора прямого окисления сероводорода в серу на основе нанесенных промотированных железосодержащих систем

— В настоящее время в химической, нефтехимической, металлургической и газовой промышленности существует ряд производств, в которых образуются отходящие газы, содержащие сероводород и другие кислые компоненты (802, С02, сероорганику). Существует необходимость в V утилизации серосодержащих соединений, так как они носят значительный ущерб окружающей среде, вызывают коррозию оборудования. Наибольшее распространение получили процессы переработки сернистых соединений в элементарную серу как наиболее безопасный продукт. Кроме того, по оценкам специалистов, вероятное содержание серы в нефти и природном газе примерно в пять раз превышает запасы природной серы. Поэтому сегодня основное количество серы получают именно при очистке природного газа и жидких углеводородных фракций от сероводорода и сероорганических соединений.

При сероочистке природного и нефтяного газов, осуществляемой, как правило, путем адсорбции, получают кислые газы. Эти газы преимущественно состоят из сероводорода и диоксида углерода и являются непосредственным сырьем для получения серы. Основным методом производства газовой серы является процесс Клауса, проводимый в три или четыре ступени. При этом превращение сероводорода на каждой ступени происходит вблизи термодинамического равновесия. Многостадийность процесса обусловлена тем, что кроме выработки серы, он предназначен и для предотвращения выбросов в атмосферу.

Первой стадией технологического процесса производства серы по методу Клауса является частичное сжигание кислых газов в воздухе или кислородедве или три последующие стадии являются каталитическими.

Так как реакция Клауса является обратимой, то, несмотря на значительное число каталитических стадий процесса, в хвостовых газах неизбежно присутствие сероводорода и диоксида серы, которые, после дожита, в виде БСЬ сбрасывают в атмосферу.

Традиционный процесс Клауса не обеспечивает приемлемую по экологическим требованиям степень очистки газа от сернистых соединений. Высокие требования к защите окружающей среды обязывают значительно увеличить степень извлечения серы, а так же извлекать ее из тощих потоков газа с содержанием сероводорода менее 5% и из отходящих газов процесса Клауса. В настоящее время основные усилия направлены на совершенствование доочистки отходящих газов процесса Клауса, которые можно разделить на две группы:

— Окисление сероводорода кислородом или диоксидом серы в более благоприятных (ниже точки росы серы) условиях, чем в процессе Клауса, с получением серы.

— Превращение всех сернистых соединений в один компонент (сероводород или диоксид серы) и возвращение в реактор или окисление до серы или триоксида серы соответственно.

Наиболее интересным и простым, по видимому, является процесс селективного окисления Н28 в серу. Прямое окисление сероводорода может использоваться для очистки хвостовых газов процесса Клауса, очистки природного газа без предварительного выделения сероводорода, утилизации сероводородсодержащих газов в различных областях промышленности. Применение стадии прямого окисления сероводорода для очистки хвостовых газов процесса Клауса позволяет снизить число каталитических реакторов Клауса с двух-трех до одного при суммарном извлечении серы 99,3 — 99,6%.

Целью данной работы является поиск каталитически активных систем в реакции прямого окисления, в области температур 200 — 300 °C, разработка рецептуры селективного катализатора прямого окисления сероводорода, на основе выбранных систем, не уступающего импортным аналогамнаработка представительной партии катализатора и ее испытание. Для решения данной проблемы было исследовано большое количество образцов катализаторов и найдены области наиболее эффективной их работы. Совокупность этих исследований и определила приведенную методику.

Впервой главе на основании литературных и патентных данных проанализированы существующие процессы получения серы и доочистки хвостовых газов Клауса, рассмотрены применяемые катализаторы и их свойства.

Во второй главе представлена методика приготовления образцов катализаторов, методика проведения экспериментов, описание лабораторной и укрупненной установки.

Третья глава посвящена поиску активных систем в реакции прямого окисления сероводорода в присутствии паров воды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы.

1. В реакции прямого окисления сероводорода в серу исследован широкий класс образцов нанесенных оксидных катализаторов. В качестве активного компонента выбраны соединения переходных металлов и их смеси. В качестве носителей применяли малоактивные в реакции Клауса алюмооксидные блоки, диоксид кремния, графитированную сажу и корунд. Выявлено, что как для массивных, так и для нанесенных образцов наиболее активными являются соединения V, Fe, Fe-Cu.

2. Показано, что нанесенные Fe-Cu оксидные образцы на основе силикагеля и гранулированной сажи проявляют высокую активность в реакции окисления сероводорода в серу, но быстро дезактивируются.

3. Для понимания природы дезактивации нанесенных катализаторов в реакции прямого окисления были испытаны массивные оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты и фосфаты железа. Установлено, что в условиях реакционной среды оксиды и гидроксиды железа переходят в сульфид железа, последний катализирует горение сероводорода исключительно до SO2. В сульфате железа, после испытаний, так же наблюдается незначительный переход в сульфид. Фосфат железа в условиях реакции не изменяет свой фазовый состав и обеспечивает высокий (> 90%) выход серы в широком интервале температур.

4. Установлено, что промотирование железосодержащих катализаторов соединениями меди приводит к увеличению активности катализаторов в реакции прямого окисления сероводорода.

5. Пропитка модифицированного фосфат ионами силикагеля сульфатами Fe и Си приводит к стабильности катализатора. Это, по видимому, обусловлено формированием активного компонента в виде сложной солевой системы из сульфатов и фосфатов Fe и Си.

6. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что в условиях реакционной среды состояние ионов Fe практически не меняется. Таким образом предложен новый катализатор состоящий из сульфатных и фосфатных солей Fe и Си нанесенных на SIO2.

7. Предложен простой способ приготовления солевого Fe-Cu катализатора на силикагеле. Способ заключается в последовательной двухстадийной пропитке силикагеля сначала фосфатом аммония, а затем раствором сульфатов Fe и Си.

8. В широком интервале параметров проведения реакции прямого окисления сероводорода в серу (т.е. температур, времен контакта, концентраций сероводорода в исходной смеси, присутствия паров воды) образец, содержащий Fe-Cu солевую систему на силикагеле, обеспечивает выход серы более 80%.

9. Наработан и испытан опытный образец катализатора, содержащего.

Fe — 1,45 масс.%, Си — 0,73 масс.% на модифицированном фосфат ионами силикагеле. Испытания проведены на реальном зерне 2,5 мм) катализатора и показали, что при температуре 250 °C и времени контакта 2,3 сек катализатор обеспечивает выход серы ~ 90%.

10. Разработана схема реконструкции производства серы на ЗАО «Пермнефтегазпереработка» с использованием технологии прямого окисления сероводорода с возможным применением разработанного катализатора. При внедрении разработанной схемы выбросы в атмосферу снизятся (в пересчете на серу) минимум на 900 т/год.

Заключение

.

Выполнен обзор научной и патентной литературы по процессам и катализаторам прямого окисления сероводорода в серу. Показано, что реакция прямого селективного окисления сероводорода в серу является основой множества промышленных процессов по очистке природных газов, газов нефтепереработки, а так же отходящих газов процесса Клауса. Научные и технологические аспекты процесса окисления сероводорода в серу в различных условиях представляют большой практический интерес и являются перспективным и интенсивно развивающимся направлением.

В последнее десятилетие реакция окисления сероводорода в серу рассматривается как наиболее перспективная для разработки эффективной технологии очистки отходящих газов процесса Клауса от сероводорода. Примером такой технологии является процесс SuperClaus (Comprimo B.F. и VEG-Gasinstitut N.V., Нидерланды).

Анализ особенностей окисления сероводорода позволил сформулировать требования к катализаторам окисления сероводорода в серу в отходящих газах процесса Клауса:

— обеспечение выхода серы не менее 85% в оптимальном температурном диапазоне за счет высокой активности и селективности в реакции окисления сероводорода в серу.

— малая чувствительность к изменениям концентраций реагентов (кислород, сероводород, вода) в определенных пределах.

— сведение к минимуму образование S02 за счет протекания побочных реакций (обратная реакция Клауса, дожит образовавшейся серы до S02, параллельное окисление сероводорода в S02).

— высокая каталитическая и термическая стабильность свойств.

Ни один из известных промышленных катализаторов селективного V окисления сероводорода в серу не отвечает предъявленным требованиям в полной мере. Так катализатор окисления H2S, используемый в процессе BSRVSSeletox обеспечивает высокий выход серы при содержании воды менее 5% об., что создает дополнительные технологические проблемы. Катализатор окисления H2S процесса SuperClaus (Comprimo, Нидерланды), согласно литературным данным, проявляет недостаточную стабильность и дезактивируется в условиях проведения реакции.

Таким образом, подбор катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, является важной научной и практической проблемой.

С целью разработки катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, были проведены исследования ряда оксидных нанесенных катализаторов, приготовленных различными способами с использованием различных носителей, прекурсоров и модифицирующих добавок.