Электроосаждение сплавов олова из электролитов на основе метансульфоновой кислоты

Создание новых высокоэффективных, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий является главным условием интенсивного развития всех отраслей народного хозяйства. При создании современных радиоэлектронных приборов и ЭВМ последних поколений важную роль выполняют электролитические покрытия, применяемые с целью повышения качества, надежности и расширения функциональных возможностей изделий.

При производстве интегральных микросхем, печатных плат и других паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры в электронной и радиотехнической промышленности такими покрытиями являются покрытия сплавами олова и прежде всего сплавом олово-свинец в виде П0С-60 Скак, низкотемпературный припой). Покрытия сплавами олова в отличие от покрытий чистым оловом не склонны к аллотропическому переходу и иглообразованию, а по сравнению с другими металлами, применяемыми для замены золота и серебра, обладают следующими достоинствами: способностью к пайке, в том числе и посла длительного хранения, относительно небольшой себестоимостью, относительно высокой электропроводностью, такой же как у металлов группы платинынизким контактным сопротивлением. При использовании блестящих покрытий взамен матовых увеличивается и коррозионная стойкость, а также скорость осаждения. Кроме того уменьшается количество брака и исключаются некоторые финишные операции (оплавление, окраска и др.).

Актуальность темы

В настоящее время разработано большое количество электролитов для осаждения функциональных покрытий оловом и его сплавами, как содержащих, так и не содержащих блескообразующие композиции. Матовые и блестящие электролитические покрытия сплавами на основе олова нашли широкое применение в электронной, радиотехнической и других отраслях промышленности при изготовлении печатным плат, деталей микросхем и прочих паяемых элементов радиоэлектронной аппаратуры.

Тем не менее, в ряде случаев применение этих электролитов сдерживается в связи с тем, что все они имеют те или иные существенные недостатки, среди которых можно отметить:

— невысокую химическую стабильность, связанную с процессом окисления ионов в Зп4-!

— невысокую электрохимическую стабильность, характерную прежде всего для электролитов с блескообразующими добавками, требующих частых корректировок,.

— токсичность и коррозионную агрессивность компонентов, в том числе и блеекообразующих композиций,.

— сравнительно узкий интервал допустимых катодных плотностей тока,.

— низкий выход по току в случае электролитов с блескообразующими добавками (особенно при повышенных плотностях тока выше 10 А/дм^,.

— малую рассеивающую способность по току практически всех кислых электролитов.

Кроме того, щироко применяемые в нашей стране борфтористоводородные СБФВ) и кремнийфтористоводородные СКФВО электролиты осаждения покрытий сплавами олова высокотоксичны: анионы этих кислот имеют очень низкие ПДК и принадлежат к первому классу опасности. В связи с этим в последние годы для электроосаждения покрытий сплавами олова все большее распространение получают электролиты на основе малотоксичных алкилсульфоновых кислот, например метансульфоновой кислоты (ее анионы относятся к четвертому классу опасности), содержащие, в свою очередь, малотоксичные блескообразующие композиции. Применяются в таких электролитах и специальные добавки Сантиоксиданты), например гидрохинон, препятствующие окислению ионов олова и повышающие стабильность электролитов. Однако, к существенным недостаткам гидрохинона можно отнести необратимую полимеризацию и выпадение в осадок через промежуточную стадию образования хинолятов.

Таким образом, проблема разработки малотоксичнык метансулъфоновык (МСК) электролитов, содержащих новые блескообразующие композиции и антиоксиданты, является актуальной, и ее решение позволит существенно расширить область применения покрытий сплавами олова.

Цель работа. Исходя из вышеизложенного, в работе были поставлены следующие задачи'.

1. Поиск антмоксиданта, который в электролитах осаждения покрытий сплавом олово-свинец действовал более эффективно, чем использующиеся в этих целях гидрохинон и его производные.

2. Разработка метансулъфоновык электролитов осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфториетои кремнийфтористоводородные аналопл.

3. Разработка метансулъфоновык электролитов электроосаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующими композициями МХТИ М-4 и МХТИ М-5, содержащих антиоксидант и заменяющих высокотоксичные борфториетои кремнийфто ристо во до ро дные анало ги.

Научная новизна работы. Найдена специальная добавка Сантиоксидант) А-1, которая препятствует окислению ионов олова в пять раз более эффективно, чем гидрохинон, и повышает химическую и электрохимическую стабильность МСК электролитов. Применение А-1 для подобных целей в патентной литературе описано не было. Разработаны метансулъфоновые электролиты осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец с двумя видами промышленных ПАВАЛМ-10 и 0С-20. Предложенные электролиты, как содержащие, так и несоде ржаш. ие А-1, эффективнее борфтористово дородных и кремнийфтористоводородных аналогов. Разработаны метансулъфоновые электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-4, как содержащие, так и не содержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Обнаружено, что в первые 24 часа после введения в электролит ПАВ.

АЛМ-10 существенно увеличивается предельный адсорбционный ток, тогда как добавка М-4 оказывает противоположный эффект.

Предложена малотоксичная блескообразующая добавка М-5, приготовленная на основе компонентов, использующихся в пищевой и парфюмерной промышленности. Добавка М-5 стабильна в работе и малочувствительна к чистоте исходных компонентов. Разработаны МСК электролиты осаждения блестящих покрытий сплавом олово-свинец с блескообразующей добавкой М-5, как содержащие, так и не содержащие А-1, которые эффективнее БФВ и КФВ аналогов. Применение в МСК электролите с М-5 антиоксиданта А-1 позволяет вдвое снизить концентрацию в растворе высокотоксичного формалина, что очень важно с точки зрения охраны окружающей среды. Исследованы технологические характеристики всех разработанных электролитов и основные свойства получаемых покрытий. Впервые изучено влияние добавки М-5 и антиоксиданта А-1 на кинетику электродных процессов. Показана возможность саморегенерации А-1, что исключает необходимость его корректировки в электролите.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработаны новые высокозфективные технологии нанесения блестящих и матовых функциональных покрытий сплавом олово-свинец из малотоксичных метансульфоновых электролитов. Предложенные МСК электролиты работают эффективнее, чем широко использующиеся в промышленности БФВ и КФВ аналоги. Найдена специальная добавка Сантиоксидант) А-1, практически предотвращающая химическое окисление ионов двухвалентного олова в МСК электролитах, как содержащих, так и не содержащих блескообразующие композиции. Антиоксидант А-1 действует в пять раз более эффективно, чем использующийся в аналогичных целях гидрохинон, может саморегенерироваться в растворе и не подвергается необратимому окислению. Применение А-1 позволяет добиться 10-процентной экономии олова, что существенно удешевляет предложенные технологии.

Введение

А-1 в МСК электролиты с М-5 позволяет не только стабилизировать их свойства, но и с 4 мл/л до 2 мл/л снизить концентрацию формалина, а также уменьшить частоту корректировок электролитов блескообразукщей добавкой. А-1 прошел опытно-промышленную проверку в г. Гомеле на заводе «Модуль». В настоящий момент антиоксидант А-1 также проходит промышленные испытания на трех предприятиях РФ. В патентной литературе использование А-1 для подобных целей описано не было и в настоящее время подана заявка на патент РФ.

1.3. Выводы из литературного обзора.

Как видно из обзора литературы, в нашей стране для осаждения функциональных покрытий сплавами олова в основном используются высокотоксичные и коррозмонноагрессивные борфтористоводородные и кремнийфтористоводородные электролиты с различными блескообразуюшими композициями, в состав которых входит, как правило, высокотоксичный формалин и ароматические альдегиды и кетоны. Однако, за рубежом в последние десятилетия широкое применение нашли малотоксичные электролиты на основе метансульфоновой кислоты, применяемые для электроосаждения как блестящих, так и «матовых» покрытий сплавами олова. Анионы МСК в соответствии с ПДК принадлежат к четвертому классу опасности, тогда как анионы БФВ и КФВ кислот принадлежат к первому классу опасности.

В большинстве случаев электролиты осаждения покрытий сплавами олова используются специальные добавки, предотвращающие опасный процесс окисления ионов олова СП) до четырехвалентного состояния. Среди таких функциональных добавок СантиоксидантовЗ в литературе наиболее часто упоминаются следующие вещества: гидрохинон, гидразин, пирогаллол, пентон и некоторые другие вещества.

Таким образом, в рамках настоящей работы представляет интерес не только разработка малотоксичных метансульфокислых электролитов осаждения функциональных покрытий сплавами олова, но и изучение специальных добавок, позволяющих предотвратить процесс окисления ионов олова. Другой актуальной проблемой является проблема поиска новых блескообразующих композиций, поскольку большинство используемых блескообразующих композиций токсичны, а в их состав входит высокотоксичный формалин.

Глава 3' I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАС’ГЪ.

2.1. Методика эксперимента г. 1.1. Приготовление электролита.

В работе использовались метанеульфоновая кислота СМСЮ марки «Ч», все органические вещества марки «Ч», дистилированная во-. да. Концентраты метансу. кьфонатов олова и свинца получали анодным растворением олова и свинца в метансулъфоновой кислоте. Неионогенные поваркностно-активные вещества СнПАВ) растворялись ь дис. тилированной воде при нагревании. Елескообразующие добавки МХТ’й.

М~4 и МХТИ М~5 вводились в метансулъфоновый электролит для оеаж-. дения сплава Бп-РЬ после добавления нПАВ, которые диспергировали добавки в) I, ч I 1 «и с 11 1 !{¦ - добавками.

1 У 1 1) 11 { ! / 1 1 рабочего электрода на расстояние 0,5 мм. В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока диаметром 1 мм, длиной 10 мм. Катодами служили цилиндрические стержни диаметром 4 мм из 5п, 5п-РЬ, запресованные в тефлоновую втулку. Перед каждым опытом поверхность электрода зачиталась наждачной бумагой, полировалась до блеска на мягкой ткани и тщательно промывалась дистиллированной водой.

В присутствии блескообразушдмя композиций и составляющих их компонентов при рабочих концентрациях олова и свинца возможно полу чение норошовоспроизводимых результатов.

Поляризационные измерения проводились при помощи иди. ютенциал изменялся .линеино. о качестве электрода.

I л л 1 1 |Г <~, у Г 1 I 11, Г 1 | измерения пересчитывались по отношению к нормальному водородному электроду.

2.1.3. Методика определения выхода по току.

Электролиз проводился в цилиндрических стеклянный стаканах емкостью 250 мл. Катодом служила медная Фольга толщиной 500 мкм. Аноды использовались из олова марки 0ВЧ-000 и ПОС-61. Выход сплава по току определялся с помощью медного кулономатра и рассчитывался по формуле:

ВТ-С Мсш1*ЗСиЗ, Д МСи^Эспл) где: Эси и Эспл-эдектрохимияеские зквивапенты меди и сплава:

Испл-прмвес сплава, Меи. привес катода кулонометра.

Электрохимический эквивалент сплава вычислялся следующим образом:

Эме!*3ме2*100.

Эспл=——————————————————-—.—.

Эме1*Пме2+Зме2*Пме 1 где: Эспл-электрохиммческий эквивалент сплава: Эме! и Эме2~злектрокишческме эквиваленты индивидуальных металлов: Пме1 и Пме2-пРоцентные содержания металлов в сплаве.

2.1.4. Методика определения рассеивающей способности электролита.

Для оценки распределения тока и металла по поверхности катода была измерена рассеивактцая способность электролитов в щелевой ячейке Моллера с разборным пятмс.8к.ционным катодом. Величина рассеивающей способности электролитов по току С РСт) v,.', i j формуле, предложенной 11 Т. Кудрявцевым j,. I¡-С", in >riii i"< a «i.

Z |(Di/Dep)1-CDi/Dop)2|.

PCt—.-.-.-.

CDi/Dcp)lt где: CDi/Dep)l ¦- первичное распределение тока, рассчитанное для ячейки с 1/Ы1,9 по уравнению Гнусмна-Зражевского,.

СПх/0ер)2 — вторичное распределение тока, определяемое з кспе риментал ь но.

2.1. 5. Метод математического планирования эксперимента. Полный Факторный эксперимент.

Применение методов планирования эксперимента при изучении процессов электроосаждения металлов м сплавов позволяет быстро и эффективно получить математическую модель С уравнение регрессии, описывающее экспериментальные данные). Одним мз наиболее часто применяемых методов является полный факторный эксперимент G2/0.

На основании предварительных опытов выбирались интервалы варьирования независимых переменных таким образом, чтобы в рамках всей матрицы осаждались качестывенные осадки.

Необходимым условием использования метода линейного планирования является монотонный характер зависимости оптимизируемой функции от каждой из независимых переменных внутри интервалов варьирования этих переменных.

Для оценки воспроизводимости на нулевом уровне эксперимента проводились три параллельных опыта. Уравнение регрессии, полученное при реализации матриц, ммееет следушшй вид: к к.

У = bO + % bi>:i ¦+ ГЬпХпх! +. i=i Ы.

Коэффициент уравнения регрессии при ортогональном планировании определяется по Формуле:

Ы =? У 1X1 N где: ух значение параметра оптимизации в, 3-ом опытеXIз — значение 1-го фактора в, з-ом опыта. N — объем выборки, число опытов в рамкак матрицы, где количество независимых переменных равно К.

Оценку значимости коэффициентов уравнения регрессии проводили по критерию Стьюдента. для этого определяли среднее значение функции оптимизации из результатов опытов на нулевом уровне: П.

Ухср ~ 1- Ул. т / М 1 с.

Затем определялась величина дисперсии воспроизводимости: г>

2 Е. (У1ш — Уз. ор)2 I.

Ь&осп. х := ————————————————————.

М — 1.

Общее выражение для дисперсии воспроизводимости имеет следующий вид: О.

О г" -'.

Звосп = ж. Звосп. 1 / N л' где: $ 1. — дисперсия на ¿—уровне.

Среднеквадратичное отклонение х-коэффициента определялось по Формуле:

3 == (320ст/М31/2.

Значение коэффициента уравнения регрессии должно быть не меньше величины Sb. i^Tp, где: T’d — гюстулированное знача С’тьюдента (для числа степеней свободы ii = М-1 — 2 и уровня значимости р = 0,05, Тр = 4,3). После исключения незначимых коэффициентов из уравнения регрессии его проверяют на адекватность экспериментальной значимости по критерию Фишера (РЗ:

Рюасч ост / S2 босп где: F ©-асч — расчетное значение критерия Фишера, которое должно быть меньше или равно постулированному значению F для 1 = N-1 и уровня значимости Р = 0,05, где: 1 — число коэффициентов в уравнении регрессии: S^oG-г-остаточная дисперсия. С.

W А.

2 Ж CV^i-Vij) S ОСТ =: .

N — 1 где: У 1.1 — опытныезначения i-параметра оптимизации на л-уровне, А экспериментаУ. ш — рассчитанные по уравнению регрессии значения i-оптимизируемого параметра на л~Уровне. Переход от безразмерного выражения уравнения регрессии осуществлялся по соотношению:

Zi-ZiO.

Xi = -.-.

A Т -:. где: Xi независимая переменная в безразмерном уравнении:

Zi° - независимая переменная на нулевом уровне в натуральном заражении:¿-Z'i — интервал варьирования i-переменной в натуральном выражении.

2.1 .R. Методика опрйд-и-:=ьия мн^-р^зла .л, :-,-,.-.,<: л-: сноссей тока.

— v. :.:. а^/.знпя интервалов катодных плотностей тока испо.пь.зо да использовалась медная фольга толщиной 500 мкм, площадью 0,2 дм. Электроосаждение велось при средник катодная плотностях тока 5 м 10 А/дм^. Затем измерялась ширина интервала с качественным блестящим покрытием и приближенно определялась область рабочих плотностей тока.

2.1.7. Методика определения содержания олова С ИЗ.

ОловоСП) определяли потекциометричоски в солянокислом растворе. Титрование проводилось 0,1н раствором иода. Реакция протекает по уравнению:

5пС.!:г + 2НС1 +• 12 — БпСМ + 2Н!

Рабочим электродом служил платиновый электрод, электродом сразнен и я х л орсе.ребрянный.

Ход анализа: 1,0 мл электролита отбирали в колбу емкостью 100 мл., Затем приливали 5,0 мл концентрированной соляной кислоты, доводили до метки дистмлированной водой и титровали 0,1н раствором иода до скачка потенциала на потенциометра.

Вычисление: 1,0 мл 0,1н раствора иода сооть мп Зп. Концентрация (гул) 5п в пробе 1,0 соответственно 5,9345*А, гдеА. мл 0,1н 12.

2.1.8. Методика анализа сплава олово-свинец.

Содержание свинца в сплаве олоьо. свинец определялось элвктровесовым методом. Навеска сплава 0,1.-0,3 г растворялась в 10 мл азотной кислоты, разбавленной 1:1, и объем раствора доводился дистиллированной водой до 100 мл. Затем к раствору добавляли 1 г СиСЖШй и 1 г Ш4ЮЗРаствор подвергался электролизу при 1=80 С и перемешивании. Электродами служили платиновые сетки. Электролиз вели в течение 15 минут при силе тока 5,5 А. По истечение 15 минут добавляли 20 мл дистилированной воды. Если спустя 5 минут на аноде не появится коричневый налет двуокиси свинца, то электролиз заканчивают. В противном случае такую же операцию повторяют через 10 минут. Под торсом электроды переносятся в 2% раствор азотной кислоты, а затем в дистилированную воду, после чего отключают ток. Осадок РЬ02, образовавшийся на аноде, сушат до постоянной массы, устанавливая навеску А. Содержание свинца в навеске определяют по количеству образовавшейся на аноде двуокиси свинца.

Анализ электролита на содержание свинца проводится аналогично. При этом, вместо навески сплава берется проба электролита — 1,0 мл. Концентрация С г/л) свинца составит О, 845*А*1000.

2.1. 9. Методика испытания печатных плат на паяемость.

Определение паяемости печатных плат производили электропаяльником и оценивали по качеству заполнения металлизированных отверстий припоем и качеству лужения контактных площадок. Определение паяемости поверхностей шталлизированных отверстий ПШ.

— выбрали на плате 8−10 металлизированных отверстий, расположенных по диагонали платы;

— флюсовали отверстия флюсом ФКСп с помощью кисти;

— паяли отверстия припоем ПОС-61 по ГОСТ 21 930;78 однократным прикосновением стержня паяльника, мощность электропаяльника от 20 до 40 Вт С в зависимости от толщины платы) в комплекте с прибором для контроля температуры рабочего стержня паяльника, температура пайки от 250 до 280 градусов Цельсия, время пайки ПП с толщиной 0,8−1,0 мм — 2 с, 1,5 мм — 3 с, 2 мм — 4 с, 2,5−3 мм — 5 с;

— удалили остатки Флюсапроверили качество заполнения отверстий припоем. Не менее 95 металлизированных отверстий должно быть заполнено припоем.

Определение паяемоетм контактный площадок Uli.

— выбрали на плате 5−10 контактных площадок, расположенных по диагонали:

— флюсовали контактные площадки флюсом ФКСп с помощью кисти:

— лудили контактные площадки припоем ПОС-61 однократным прикосновением стержня паяльника при температуре от 250 до 270 градусов Цельсия и времени 2−3 с, мощность паяльника от 20 до 40 Вт в комплекте с прибором для контроля температуры рабочего стержня паяльника:

— удалили остатки Флюса?

— проверили качество лужения, поверхности контактных площадок должны быть покрыты гладким непрерывным слоем припоя.

2.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.2.1. Разработка метансульфонового электролита осаждения матовых покрытий сплавом олово-свинец.

Как упоминалось ранее в литературном обзоре С раздел 1.1.1.), в настоящее время в России для электроосаждения покрытий сплавом олово-свинец в основном используются высокотоксичные и коррозионноагрессивные борфтористоводородные С БФВ) электролиты. Однако, за рубежом все большее применение находят электролиты на основе менее токсичной и менее коррозионноагрессивной метансульфоновой кислоты (МСЮ.

На первом этапе разрабатывался МСК электролит осаждения покрытий сплавом олово-свинец, не содержащий блескообразующих композицийТакой электролит применяется, как правило, для нанесения покрытий на печатные платы с последующим их оплавлением. По сравнению с электролитами, содержащими блескообразующие композиции, матовые электролиты проще при эксплуатации и обеспечивают меньшие включения в покрытия органических примесей, что во многом предопределило их распространенность на Западе. При этом используются электролиты для осаждения как матовых С с последующим оплавлением), так и блестящих покрытий.

Матовые покрытия сплавом олово-свинец осаждали из электролитов состава С г/л): олово и свинец — 15−25, МСК-150, 10−25 г/л одного из двух промышленных неионогенных ПАВ: синтанола АЛМ-10 (далее АЛМ-10) или препарата 0С-20 (далее 0С-20). Для получения наиболее информативных данных нами производилось математическое планирование эксперимента (полный факторный эксперимент — ПФЭ) с последующим регрессионным анализом по методу наименьшик квадратов. Независимыми переменными являлись: концентрация олова в электролите (Xl), концентрация свинца в электролите (Х2), концентрация ПАВ СХа для АЛМ-10 и Хо для ОС-203 и катодная плотность тока С ia для АЛМ-10 и io для 0С-20). Катодную плотность тока варьировали от 1 к/тг до iK максимально возможной допустимой, при которой еще осаждались качественные покрытия. Функцией оптимизации являлось содержание свинца в сплаве С %Рв, а — для электролита с АЛМ и %Рв, о — для электролита с ОС). Во всех исследуемых электролитах выход по току был близок к 100 процентам, а концентрация МСК составляла 150 г/л.

Результаты экспериментов по определению состава осажденного из МСК электролита сплава приведены в таблице и включают в себя ПФЭ и опыты в центре плана для определения воспроизводимости результатов (опыты 1−19), а также дополнительные эксперименты по определению значений допустимых катодных плотностей тока (опыты 20−25).