Активация сернокислых растворов выщелачивания урана импульсными электрическими разрядами

Открытие Otto Ганом и Фрицем Штрассманом в конце сороковых годов двадцатого века процесса деления урана [1] дало человечеству доступ к уникальному источнику энергии. Сегодня урановая промышленность является одной из самых перспективных областей развития науки и технологии в России. На текущий момент в России 16% всей производимой электрической энергии приходится на атомную энергетику, мы производим 17% мирового рынка свежего ядерного топлива для АЭС, а доля строительства атомных станций составляет 16% от общемирового объема. Также сегодня Россия добывает 9% и производит обогащение 40% всего добываемого урана в мире. По данным на 2011 год Россия занимает четвертое место по добыче и второе место по мировым запасам урана [2]. Согласно [3] к 2015 году планируется увеличить суммарную мощность атомных электростанций на 1,5 ГВт. Кроме того, по данным на август 2012 года [4] Россия к 2017 году планирует увеличить суммарную мощность АЭС на 9,2 ГВт за счет введения 10 новых реакторов, что к 2020 году увеличит текущую генерацию электроэнергии на АЭС на 50%.

Основным типом реакторов АЭС, используемых для наработки электрической энергии, является реакторы на тепловых нейтронах или тепловые реакторы (TP). Наращивание объемов добычи урана наряду с использованием АЭС на основе TP не позволит обеспечить долговременное развитие атомной энергетики вследствие низкой эффективности использования урана в данном типе реакторов. Кроме того растущее количество отработанного ядерного топлива (ОЯТ), которое при используемом на данный момент открытом ядерном цикле подвергается хранению, остекловыванию и захоронению, не может быть повторно использовано в TP и создает дополнительные экологические и финансовые проблемы.

Указанные проблемы могут быть решены при переходе на использование АЭС на основе быстрых нейтронов пли быстрых реакторов (БР). При этом становится возможным осуществление замкнутого ядерного цикла, при котором около 95% отработанного топлива может быть переработано и вновь загружено в реактор. При этом происходит значительное снижение потребления природного урана, даже не смотря на то, что активная зона и критическая масса БР значительно превышает таковую для ТР вследствие меньшего сечения захвата быстрых нейтронов. Таким образо! М, вне зависимости от типа используемых реакторов необходимо значительное увеличение объемов добычи урана, что должно достигаться не только за счет открытия и разработки новых месторождений, но также за счет совершенствования способов добычи и извлечения урана из вмещающей руды. Особенно актуальной эта задача выглядит на фоне низкого содержания урана на российских месторождениях (от 0,072 до 0,146%). В качестве сравнения можно привести Канаду, чьи месторождения в среднем содержат от 0,67 до 18% урана [5].

Извлечение урана из руды производится гпдрометаллургическим методом, т. е. с использованием водных растворов химических реагентов. Зачастую для повышения эффективности или скорости извлечения металла используются дополнительные методы активации гидрометаллургических процессов. Традиционные методы активации заключаются в обработке рудного материала, содержащего урановые минералы, дополнительными химическими реагентами в сочетании с высоким давлением и/или температурой. Использование таких методов активации связано с высокими эксплуатационными и капитальными затратами, поэтому значительные усилия разработчиков направлены на создание новых безреагентных методов повышения эффективности и скорости гидрометаллургических процессов: применение ультразвука, механоактивацип, ультрафиолетовой обработки и пр.

К безреагентным методам также относят группу технологий активации окислительно-восстановительных реакций в жидкой среде под действием импульсных электрических разрядов [6]. Электрический разряд является источником активных частиц-окислителей, таких как озон, гидроксильный радикалОН, атомарный кислород и др. Неугасающий интерес исследователей к электрическому разряду говорит о его широчайших возможностях для активации различных технологических процессов.

С помощью электрического разряда производится окисление и обезвреживание промышленных газовых выбросов [7, 8], ведутся исследования по снижению токсичности отработанных газов автомобилей [9, 10]. Электрический разряд используется для удаления из воды тяжелых металлов, окисления токсичных органических веществ, таких как фенолы [11] п гуминовые вещества [12].

Одним из высокоэффективных видов обработки жидких сред является электрический разряд в двухфазной среде «газ-жидкость», горящий над поверхностью обрабатываемой жидкости либо в потоке диспергированной жидкости. Известны работы по обработке питьевой воды в водо-воздушном потоке [13], над поверхностью жидкости [11], между жидкими электродами [14]. Высокая эффективность электроразрядной обработки жидкостей в двухфазной среде обусловлена широким набором генерируемых при этом частиц (гидроксильные радикалы, оксиды азота, озон, атомарный кислород и др.), а также большой площадью контакта газовой и жидкой сред.

Столь универсальные возможности, которые проявляет электрический разряд в различных физико-химических процессах, делают естественным желание исследовать эффективность его использования для активации окислительно-восстановительных процессов в ходе сернокислого выщелачивания металлов, в частности урана.

В этой связи целыо данной работы является изучение процесса активации сернокислых растворов выщелачивания урана с помощью импульсных электрических разрядов в двухфазной среде «газ-жидкость».

Для достижения цели потребовалось решить следующие задачи:

• исследовать основные характеристики и продукты импульсных электрических разрядов в двухфазной среде при обработке технологических растворов с высокой электропроводностью;

• определить эффективность окисления ионов железа импульсными разрядами. Установить вид и параметры электрического разряда, при которых эффективность окисления максимальна;

• изучить механизм электроразрядной активации растворов выщелачивания и определить продукты разряда, отвечающие за окисление ионов двухвалентного железа;

• провести сравнительное выщелачивание урана с использованием растворов, традиционно используемых в промышленности, и растворов, обработанных электрическим разрядом, для определения эффективности электроразрядной обработки.

Научная новизна:

• установлено, что обработка сернокислых растворов выщелачивания импульсным электрическим разрядом в водо-воздушном потоке приводит к изменению состава раствора: накоплению азотсодержащих ионов и окислению содержащегося в растворе железа (II) вследствие протекания химических реакций между продуктами разряда и составляющими раствора;

• наибольшей эффективностью окисления железа (96,8 г/кВт*ч) обладает искровая форма разряда (в сравнении с импульсным коронным и барьерным разрядами). Скорость окисления железа в искровом разряде возрастает с увеличением амплитуды тока разряда и количества разрядных промежутков, что объясняется повышением эффективности генерации оксидов азота в электрическом разряде;

• дано объяснение наблюдаемым эффектам и предложен механизм окисления железа под действием электрических разрядов, в основе котороговзаимодействие железа с продуктами электрического разряда (азотсодержащими частицами).

Практическая значимость:

• показана возможность использования импульсных электрических разрядов в двухфазной среде для активации сернокислых растворов выщелачивания урана;

• предложен способ регенерации растворов выщелачивания урана, позволяющий увеличить скорость извлечения урана в 1,5−2 раза и конечную степень извлечения на 4% по сравнению с необработанными растворами;

• полученные результаты могут быть использованы для разработки промышленной технологии активации сернокислых растворов выщелачивания урана.

Защищаемые положения:

• электроразрядный способ активации растворов выщелачивания урана, включающий окисление содержащегося двухвалентного железа в трехвалентную форму;

• механизм активации растворов выщелачивания в импульсных разрядах, основанный на взаимодействии содержащегося в растворе железа (И) с азотсодержащими продуктами импульсных электрических разрядов;

• способ извлечения урана из руд методом перколяционного выщелачивания растворами, обработанными импульсным электрическим разрядом.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались на VI-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009 г.), на V-ом Российско-германском семинаре «КарлсТом 2010» (Томск, 2010 г.), на VI 1-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010 г.), на VIII-ой Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011 г.), на 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.), на XVII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ- 201 1 (Томск, 2011 г.), на Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2012 г.), на XVIII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ-2012 (Томск, 2012 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в материалах Международной конференции по химической технологии XT'12 (Москва, 2012), 8-ой международной конференции «Technical and Physical Problems of Power Engineering» (Фредрикштад, Норвегия, 2012 г.), Международного симпозиума «International Symposium on Non-Thermal/Thermal Plasma Pollution Control Technology & Sustainable Energy» (Камаре-сюр-Мер, Франция, 2012 г.). По результатам выполненных исследований опубликовано 4 печатных работы, причем одна из них в зарубежном журнале. Получено положительное решение по заявке № 2 012 110 748 от 11.12.2012 г. на получение патента РФ.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. В работе 112 страниц, 42 рисунка, 12 таблиц и 24 формулы.

Список литературы

включает 103 наименования.

В первой главе представлен анализ методов активации гидрометаллургических процессов, направленных на повышение эффективности извлечения металлов из вмещающей руды, а также обзор электроразрядных технологий активации окислительно-восстановительных процессов.

Во второй главе представлены результаты исследований продуктов импульсных разрядов в двухфазной среде с различным содержанием примесных ионов.

В третьей главе рассмотрены результаты окисления ионов двухвалентного железа, содержащегося в модельных сернокислых растворах выщелачивания, импульсным электрическим разрядом, а также предложен механизм окисления ионов железа (II).

Четвертая глава содержит результаты выщелачивания урана из руды с использованием растворов, обработанных импульсными электрическими разрядами. Предложена технологическая схема активации сернокислых растворов выщелачивания урана импульсным электрическим разрядом, а также приведена оценка экономической эффективности применения предлагаемого способа электроразрядной активации растворов выщелачивания.

Основные результаты диссертационной работы.

В работе исследованы возможности применения импульсных электрических разрядов в процессах активации сернокислых растворов выщелачивания урана. Выщелачивание является основным процессом при извлечении урана из руд методами гидрометаллургии и повышение эффективности этого процесса является весьма актуальной задачей.

В диссертации проведен анализ литературы, в ходе которого рассмотрены основные методы активации гидрометаллургических процессов, выделены перспективные физические и электрофизические методы обработки выщелачивающих растворов. Обоснована перспективность применения электрического разряда в двухфазных средах «газ-жидкость» для активации окислительно-восстановительных процессов в железосодержащих растворах.

В ходе экспериментальных исследований, проведенных в рамках работы, установлено, что характеристики «квазиобъемных» импульсного барьерного и импульсного коронного разрядов в двухфазной среде «газ-жидкость» проявляют значительную зависимость от концентрации примесных веществ в обрабатываемых растворах. Электрические характеристики и состав продуктов искрового разряда канального типа при прочих равных условиях практически не зависят от начальной электропроводности обрабатываемых растворов.

Продукты всех изученных видов разряда в двухфазной среде способны окислять содержащиеся в растворах ионы двухвалентного железа. При этом наибольшая скорость и эффективность окисления железа наблюдалась при обработке растворов искровым разрядом. Эффективность окисления железа в искровом разряде возрастала с увеличением амплитуды разрядного тока и числа параллельно подключенных искровых промежутков. Основными продуктами, ответственными за окисление двухвалентного железа в сернокислых растворах, в этом случае являются оксиды азота Ж) х, которые при взаимодействии с водными растворами кислоты образуют азотную и азотистую кислоты.

По результатам исследований предложен механизм окисления ионов двухвалентного железа в сернокислых растворах, согласно которому окисление железа протекает по каталитическому механизму при взаимодействии с нитрит-ионами. Одним из продуктов этой реакции является монооксид азота, который при окислении кислородом воздуха до диоксида азота снова реагирует с водными растворами с образованием нитрит-ионов. Кроме того, в реакции регенерации нитрит-ионов может участвовать и азотная кислота.

Результаты сравнительного выщелачивания урансодержащей руды растворами, обработанными искровым разрядом, и необработанными растворами показали, что электроразрядная обработка позволяет сократить время выщелачивания урана в 1,5−2 раза и повысить конечную степень выщелачивания на 3,4% по сравнению с традиционно используемыми растворами.

По результатам работы предложен способ и технологическая схема выщелачивания урана с применением растворов обработанных электрическими разрядами. Предложенная технологическая схема позволяет получить положительный экономический эффект в условиях производства.

Практическая ценность работы заключаются в сокращении времени выщелачивания и повышении эффективности извлечения урана. Полученные в работе результаты в дальнейшем могут быть использованы для разработки промышленной технологии активации растворов выщелачивания урана импульсным электрическим разрядом.

Автор признателен заведующему лабораторией № 12 Института физики высоких технологий ТПУ Яворовскому Николаю Александровичу за всестороннюю поддержку при выполнении данной работы, а также Литвиненко Валерию Григорьевичу и Морозову Александру Анатольевичу за помощь в организации и проведении экспериментов. Автор выражает благодарность старшему научному сотруднику лаборатории № 12 Корневу Якову Ивановичу за помощь в подготовке и проведении экспериментальных исследований, а также в интерпретации полученных данных. Автор благодарен Лобановой Г. Л., Шиян Л. Н., Пельцману С. С., Хряпову П. А., Полякову Н. П., Галанову А. И., Прейсу C.B. за помощь в обсуждении результатов работы и за внесение необходимых корректировок, а также всему коллективу лаборатории № 12 ИФВТ ТПУ за содействие в выполнении работ. Отдельную благодарность автор выражает своей семье, в частности супруге Анастасии за ее постоянную поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.