Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Электроокислительная функционализация 1, 4-диметоксибензола азолами. 
Общие закономерности процесса и развитие методов электросинтеза

Диссертация: Электроокислительная функционализация 1, 4-диметоксибензола азолами. Общие закономерности процесса и развитие методов электросинтеза
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Выводы. Глава 3. «PAIRED» ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛАЗОЛОВ И РАЗВИТИЕ МЕТОДА ИХ НЕПРЯМОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА. Электрохимическое азолирование и родственные процессы электрофункционализации apeiiob. Глава 1. N-АРИЛАЗОЛЫ — ПРИМЕНЕНИЕ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА Литературный обзор)1. 1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ N-АРИЛАЗОЛОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛИРОВАНИЕ АЗОЛОВ В МеОН '. Общие… Читать ещё >

Содержание

  • Глава 1. N-АРИЛАЗОЛЫ — ПРИМЕНЕНИЕ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА Литературный обзор)
    • 1. 1. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ N-АРИЛАЗОЛОВ
    • 1. 2. ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ N-АРИЛАЗОЛОВ
    • 1. 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ N-АРИЛАЗОЛОВ
    • 1. 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АЗОЛИРОВАНИЕ И РОДСТВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ APEIIOB
  • Глава 2. N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛИРОВАНИЕ АЗОЛОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭТОГО ПРОЦЕССА В АПРОТОННЫХ И ПРОТОННЫХ СРЕДАХ (Обсуждение результатов)
    • 2. 1. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЯХ N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛИРОВАНИЯ АЗОЛОВ В MeCN
    • 2. 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛИРОВАНИЕ АЗОЛОВ В МеОН '
    • 2. 3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛИРОВАНИЯ АЗОЛОВ В АПРОТОННЫХ И ПРОТОННЫХ СРЕДАХ И ИХ СРАВНЕНИЕ С МЕХАНИЗМОМ РЕАКЦИЙ АНОДНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АРЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДРУГИХ НУКЛЕОФИЛОВ
  • Глава 3. «PAIRED» ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ N-ДИМЕТОКСИФЕНИЛАЗОЛОВ И РАЗВИТИЕ МЕТОДА ИХ НЕПРЯМОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА
  • Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
  • ВЫВОДЫ

Электроокислительная функционализация 1, 4-диметоксибензола азолами. Общие закономерности процесса и развитие методов электросинтеза (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Реакции анодного замещения в ароматическом ряду являются одним изперспективных направлений развития органического электросинтеза. Однако этот подходбыл использован, в основном, для функционализации арепов простейшими нуклеофилами, типа метоксилат, цианат или галогенид ионов. И лишь в конце 80-х годов в лаборатории"Органического электросинтеза" ИОХ при бездиафрагмепном электролизе смеси азол/аренбыли успешно реализованы нервые попытки одностадийного электросинтеза N-арилазолов.Эти соединения зарекомендовали себя как перспективный класс биологически активныхвеществ, обладающих широким спектром практического использования. Поэтому песлучайно, что в 2000 г исследования в области электросинтеза N-арилазолов были вновьвозобновлены в нашей лаборатории. Заметим, что нри реализации нроцессов анодного замещения в качестве ареновнаиболее часто используют эфиры феполов. Эти соедипения легко окисляются и поэтомувесьма удобны для анодной генерации электрофильных частиц и их последующеговзаимодействия с присутствующими в растворе пуклеофилами. По этой причине в качествемодельного арена при электросинтезе N-арилазолов нами был выбран 1,4-диметоксибензол, который удобен еще и тем, что его анодная функционализация не сопровождаетсяобразованием изомерных продуктов. В ходе реализации пачатых в 2000 г исследований по электросинтезу Nдиметоксифенилазолов, было впервые установлено, что этот процесс приводит к нолучепиюне только продуктов ор/?го-замеп-ения (а), но и гидролитически лабильных продуктов ипсобиснрисоединения (Ь). Эти результаты указывали на необходимость ревизии ранеепредложенного механизма процесса. в силу этих причин, осиовиой задачей настоящей работы стало развитие новыхпредставлений о механизме электрохимического N-арилирования азолов в условияхгальваностатического бездиафрагменного электролиза смеси азол / 1,4-диметоксибензол сэкспериментальным обоснованием ключевых стадии этого процесса, а также поиск иразработка новых подходов к получению N-арилазолов.5.

выводы.

1. Систематически исследовано влияние ряда параметров (кислотно-основные свойства исходных азолов, среды, природа растворителя) на взаимодействие азолов различного строения с 1,4-диметоксибензолом (ДМБ) в условиях бездиафрагменного, гальваностатического электролиза, приводящего к образованию продуктов оршо-замещения [1-(азолил-1)-2,5-диметоксибензолы] (1) и малоустойчивых продуктов ипсо-бисприсоединения [1,4-метокси-1,4-азолилциклогекса-2,5-диены] (2). Найдены условия для повышения селективности процесса, приводящие к преимущественному образованию (1).

2. Обсужден и скорректирован механизм М-диметоксифенилирования азолов, экспериментально обоснованы его тонкие закономерности. Впервые показано, что: а) в ходе исследуемого процесса реализуются две ключевые и конкурирующие друг с другом стадии, это: приводящее к продукту (1), необратимое орто-взаимодействие промежуточного катиона 1,4-диметокси-1-(азолил-1)аренония с азольным нуклеофилом (инициирует, протекающую по механизму /шне-замещения, перегруппировку этого катиона) — и, приводящее к продукту (2), обратимое шгсо-взаимодействие аренониевого катиона с азольным нуклеофилом. б) для реализации процесса принципиально важна роль кислых компонентов реакционной смеси, которые катализируют удаление соответствующих функций: из ипсо-позиции аренониевого катиона, обеспечивая реализацию его перегруппировки, а также из ш/со-позиции молекулы продукта (2), обеспечивая обратимый характер его превращения в аренониевый катион. в) первичное взаимодействие азолыюго нуклеофила с катион-радикалом ДМБ реализуется через шгсо-атаку, атака же нуклеофила в орто-положение арена мало вероятна. г) установленные закономерности электросинтеза М-диметоксифенилазолов [см. а), б), в)], обеспечивают чисто химическое превращение продукта (2) в (1), наблюдаемое в ходе электролиза, а также определяют выход и соотношение этих продуктов в конечной реакционной смеси.

3. Развиты новые представления о закономерностях анодного ацетоксилирования ДМБ и при сравнении этих и специально полученных нами аналогичных сведений по цианированию, нитрованию ДМБ, а также М-диметоксифенилированию азолов, впервые установлена общность механизмов рассмотренных реакций анодного замещения.

4. Экспериментально обоснована важная роль катодной реакции, которая обеспечивает депротонирование ониевых интермедиатов (КМНг+), генерируемых в ходе анодных превращений реагентов. В результате чего происходит регенерация частиц, выполняющих в ходе электролиза функции нуклеофилов.

5. Отмеченная (см. пункт 2г) возможность чисто химического превращения продукта (2) в (1), была положена в основу разработки метода непрямого электросинтеза веществ типа (1). Суть этого вновь предложенного метода состоит в электроокислении ДМП в среде МеОН с генерацией 1,1,4,4-тетраметоксициклогекса-2,5-диена на первой стадии и последующее чисто химическое взаимодействие полученного хинондикеталя с азолами — на второй стадии. Установлено, что эффективность получения продукта (1) непрямым методом существенно превышает эффективность прямого метода.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Newberry R.A., Brit. Pat. 1 373 212, Chem. Abstr., 1975, 82,72987t.
  2. Sircar I., Morrison G. C., Burke S. E, Skeean R., Weishaar R. E., J. Med. Chem., 1987, 30, 1724.
  3. Bristol J. A, Sircar I., Moos W. H., Evans D. B" Weishaar R. E., J. Med. Chem., 1984, 6, 35.
  4. Sircar I., Duell B. L., Bobowski G., Bristol J. A, Weishaar R. E., Evans D. B., J. Med. Chem., 1985, 28, 1405.
  5. Earl C. Q" Linden J., Weglicki W. B. J., Cardiovasc. Pharmacol, 1986, 8, 864.
  6. Weishaar R. E., Burrows, S. D., Kobylarz D. C., Quade M. M., Evans D. B., Biochem. Pharmacol., 1986,35,787.
  7. Kathawala F. G., Trends in Medicinal Chemistry 88, Elsevier: New York, 1989, 709.
  8. Wilkinson C. F., Hetnarski K" Hicks L. J. Pest, Biochem. Physiol., 1974, 4, 299.
  9. Bruno R., Montay G., In Taylor J. B., Ed. Comprehensive Medicinal Chemistry, Pergamon Press: New York, 1991,5,71.
  10. Hodges J., Hamby J., Blankley J., Drugs Future, 1992,17, 575.
  11. Stabler S. R., Jahangir, Synth. Commun., 1994, 24, 123.
  12. Shaitel S., Fridkin M., Biochemistry, 1970, 9, 5122.
  13. Craig P. N., In Drayton C. J., Ed. Comprehensive Medicinal Chemistry, Pergamon Press: New York, 1991,8,730.
  14. Wiley, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edn, New York, 1963, 2, 332.
  15. Bunnett J. F., Zahler R. E., Chem. Rev., 1951, 49, 273.
  16. Lindley J., Tetrahedron, 1984, 40, 1433.
  17. Mann C" Hartwig J. F" J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 827.
  18. Kuehne M. E., Kitagawa T" J. Org. Chem., 1964, 29, 1270.
  19. Seki K. I., Ohkura K., Matsuda K" Terashima M" Yanaoka Y., Chem. Pharm. Bull., 1988, 29, 4693.
  20. Molina A., Vaquero J. J., Garcia Navio J. L., Alvarez-Builla J., Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2673.
  21. Kalinia V. N. Synthesis, 1992,413.
  22. Finet J.-P., Chem. Rev., 1989, 89, 1457.
  23. Pinhey T. J., Aust. J. Chem., 1991, 44, 1353.
  24. Klingsberg E., Synthesis, 1972, 475.
  25. Hall J. H" Dolan F. W" J. Org. Chem., 1978,43,4608.
  26. B.A., Ниязымбетов M. E., Певзнер M. С., Уграк Б. И., Изв. АН. СССР. Сер. хим., 1988, 1643.
  27. Shono Т., Kashimura S., Nogusa Н., Chem. Lett., 1986,425.
  28. М. Е., Михальченко JI. В., Петросян В. А., Всесоюз. конференция
  29. Ароматическое нуклеофильноезамещение". Тез. докл. Новосибирск, 1989, 91.
  30. Ни К., Niyazymbetov М. Е&bdquo- Evans D. Н., Tetrahedron Lett., 1995,36, 7027.
  31. В. А., Парчинский В. 3., Синелыцикова Е. В., Петросян В. А., Изв. АН. Сер. хим., 2001, 1215.
  32. В. А., Парчинский В. 3., Синелыцикова Е. В., Парфенов Н. Н., Петросян В. А., Изв. АН. Сер. хим., 2002, 917.
  33. В. А., Парчинский В. 3., Синелыцикова Е. В., Бурасов А. В., Уграк Б. И., Парфенов Н. Н., Петросян В. А., Изв. АН. Сер. хим., 2002, 1402.
  34. Catalan J., Abbaud J. L. M., Elguero J., Adv. Heterocyclic Chem., 1987, 41, 250.
  35. О. А., Курц A. JT., Бутии К. П., Органическая химия, ч. 2. МГУ, Москва, 1999, 624 .
  36. Коуата К., Susuki Т., Tsutsumi S., Tetrahedron Lett., 1965, 627.
  37. Parker V. D., Burgert В. E" ibid., 1965,4065.
  38. Koyama K., Susuki T., Tsutsumi S" Tetrahedron, 1967, 23, 2675.
  39. Susuki T., Koyama K., Omori A., Tsutsumi S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, 41, 2663.
  40. Tsutsumi S., Koyama K., Discuss. Faraday Soc., 1968,45, 247.
  41. Yoshida К., Fueno T., Chem. Commun., 1970, 711.
  42. Eberson L., Nilsson S., Discuss. Faraday Soc., 1968, 45, 242.
  43. Andreades S., Zahnow E. W., J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 4181.
  44. Yoshida K., Shigi M., Kanbe T., Fueno T., J. Org. Chem., 1975,40, 3805.
  45. Weinberg N. L" Marr D. H., Wu C. N. J. Amer. Chem. Soc., 1975,97, 1499.
  46. Yoshida K., Shigi M., Fueno T., J. Org. Chem., 1975, 40, 63.
  47. Voigt E. M., Reid C" J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 3930.
  48. Weinberg N. L" Belleau В., Tetrahedron, 1973, 29, 279.
  49. Margaretha P., Tissot P., Helvetica Chimica Acta, 1975, 58, 933−936.
  50. Margaretha P., Tissot P., Org. Synth., 1977, 57, 92.
  51. Nilsson A., Palmquist U., Pettersson T., Ronlan A., J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1978,1, 708.
  52. Konz E., Pistorius R., Synthesis, 1979, 603.
  53. Koyama К., Yoshida К., Tsutsumi S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 516.
  54. Parker V. D" Acta Chem. Scand., 1970, 24, 3151.
  55. Laurent A., Laurent E., Locher P., Electrochimica Acta, 1975, 20, 857.
  56. Hahn R.C., Strack D. L., J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, 4335.
  57. Blackstock D. J., Cretney J. R., Fischer A., Hartshorn M. P., Richards K. E., Vaughan J., Wright G. J., Tetrahedron Lett., 1970, 2793.
  58. Myhre P.C., J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, 7921.
  59. В. A., Чаузов В. A., Бурасов A. В., Вахотина Т. С.,. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань. 2003, 170.
  60. А. В., Вахотина Т. С., Петросян В. А., / Молодежная конференция ИОХ РАН. Тезисы докладов. Москва. 2005, 12.
  61. В. А., Бурасов А. В., Вахотина Т. С., Изв. АН. Сер. хим., 2005, 5, 1166.
  62. Henton D. R., McCreery R. L" Swenton J. S" J. Org. Chem., 1980, 45, 369.
  63. Groebel B.-T., Konz E., Millaner H" Pistorius R., Synthesis, 1979, 605.
  64. В. А., Вахотина Т. С., Бурасов А. В., Изв. АН. Сер. хим., 2005, 7, 1534.
  65. В. А., Электрохимия, 2003,32, 1353.67. Ёсида К., «Электроокисление в органической химии», М.: Мир, 1987, 336. К. Yoshida, «Electrooxidation in Organic Chemistry». John Wiley & Sons, New York, 1984.
  66. Phelps J.,. Santhanam K. S. V, Bard A. J., J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 1752.
  67. Galley M. W., Hahn R. C., J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96,4337.
  68. Т. С., Бурасов А. В., Петросян В. А., / Молодеэ/сная конференция ИОХ РАН. Тезисы докладов. Москва. 2005, 20.
  69. А. В., Вахотина Т. С., Петросян В. А., Электрохимия. 2005, 8, 1024.
  70. М., Электрохимия органических соединений, 1976, 1−731.
  71. В.А., Изв. АН, Сер. Хим., 1995, 1411.
  72. Dolson М. G., Swenton J. S., J. Am. Chem. Soc., 1981, 9, 2361−2371.
  73. Carreno M., C., Ruano J. L.G., Mata J. M., Urbano A., Tetrahedron, 1991, 47, 605−614.
  74. Carreno M., C., Ruano J. L.G., Mata J. M., Urbano A., Tetrahedron Lett., 1989, 30, 4003−4006.
  75. J. A., Bunger W. В., Organic Solvents, of «Techniques of Cemistry», 1971, 2.
  76. Forcier G. A., Olver J. W" ibid., 1965, 37, 1447.
  77. А., Форд P., Спутник химика, 1976, 1−541.
  78. Petit G., Bcssier J., J. Electroanal. Chem., 1971,31, 393.
  79. Petit G" Bessier J., J. Electroanal. Chem., 1972, 34, 489.
  80. Tanaka, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2428.
  81. Huettel R., Chem. Ber., 1955, 88, 1577.
  82. Birkofer F., Chem. Ber., 1971,104, 3062.
  83. Birkhofer F., Chem. Ber., 1972,105,1759.
  84. Austin, J. Chem. Soc., 1965, 1051.
  85. Janssen et al., J. Org. Chem., 1973,38, 1777.
  86. Huttel R., Buchele F., Jochum P., Chem. Ber., 1955, 88, 1377.
  87. Kita Y., Tohma H., Hatanaka К., Takada T., Fujita S., Mitoh S., Sakumi H., Oka S., J. Amer. Chem. Soc., 1994,116, 3684.
  88. Hargreaves et al., J. Appl. Chem., 1958, 8, 273.
  89. Ballio A., Ann.Chim.(Rome), 1951, 41,421.
  90. Percec J. Y., Hill D. H., J. Org. Chem., 1995, 60, 6895.
  91. Pomeroy C., J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 6340.
  92. Hauser V., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 1224.
  93. НеницескуК., Общая химия, 1968, 1−815.
  94. Pocker, J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, 4760.
  95. X., Растворители в органическом химии, 1973.
  96. Zabrowsky D. L., Moormann A. E., Beck К. R" Tetrahedron Lett., 1988, 29,4501−4504.
  97. Butts С. P., Eberson L., Hartshorn M. P., Persson O., Acta Chem. Scand., 1997,51, 718−732.
  98. Barton et al., J. Chem. Soc., 1971, 1206.
  99. Rajamohan R., Indian J. Chem., 1973,11, 1076.
  100. Belleau В., Weinberg N. L., J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2525.
  101. Swenton J. S., Bradin D., Gates B. D., J. Org. Chem., 1991, 56, 6156−6163.
  102. Gautier E. C. L., Lewis N. J., McKillop A., Taylor R. J. K" Synth. Commun., 1994, 24, 29 893 008.
  103. Carreno M. C., Gonzalez M. P., Houk K. N., J. Org. Chem., 1997, 62, 9128−9137.
Заполнить форму текущей работой

Заказал и сдал!