Влияние легирования на поведение гелия и развитие газовой пористости в ОЦК и ГЦК материалах

Актуальность проблемы.

В настоящее время 13% электроэнергии, вырабатываемой в Российской Федерации, приходится на долю атомной энергетики. Однако в ближайшие 5−10 лет значительная часть ядерных реакторов, построенных в 70-х годах прошлого столетия, должны быть выведены из эксплуатации в связи с выработкой их ресурса. В связи с этим в начале XXI века предусматривается строительство реакторов нового поколения на быстрых нейтронах (типа БРЕСТ, БН-800) и, возможно, термоядерных реакторов к середине века. Материалы таких реакторов рассчитываются на длительную эксплуатацию под воздействием интенсивных потоков облучения до высоких флюенсов нейтронов. В конструкционных материалах активной зоны реакторов на быстрых нейтронах и, особенно, первой стенки и других узлов разрядной камеры реакторов синтеза, наряду с высокой степенью радиационных повреждений структуры будет происходить накопление значительного количества гелия, который образуются в результате различных ядерных реакций при бомбардировке нейтронами, а также может быть внедрен непосредственно излучением из плазмы в термоядерных реакторах (ТЯР).

Гелий оказывает существенное влияние на радиационную повреждаемость материалов и часто может быть причиной катастрофического ухудшения свойств и сокращения срока службы конструктивных элементов ядерных реакторов и ТЯР. В связи с этим поведению гелия в различных материалах уделялось большое внимание. К началу настоящих исследований (начало 80-х годов прошлого столетия) изучение структуры и свойств материалов, содержащих гелий, выявило ряд особенностей и определенных закономерностей. К таким эффектам относятся: влияние гелия на радиационное распухание, высокотемпературное и низкотемпературное радиационное упрочнение и охрупчивание, радиационно-ускоренную ползучесть, эрозию поверхности материалов первой стенки ТЯР из-за ионного распыления и блистеринг-эффекта, изменение энергетического баланса термоядерной плазмы при выделении «холодного» газа из первой стенки в разрядную камеру реактора и др. Подавляющее большинство таких исследований были выполнены на конструкционных материалах или чистых модельных металлах. Для прогнозирования работоспособности материалов в условиях накопления значительных концентраций трансмутационных или внедренных из внешней среды газов недостаточно знать только влияние их на радиационные эффекты, но требуются сведения о поведении самих газов в зависимости от различных внутренних и внешних факторов. Вместе с тем известно, что химический состав и структурно-фазовое состояние материалов также оказывают существенное, а часто решающее влияние на радиационные эффекты в твердых телах. Однако систематизированных экспериментальных данных по поведению гелия в материалах в зависимости от легирования, примесного состава и структурного состояния практически не было не только в нашей стране, но и в мире.

В этой связи выявление закономерностей поведения гелия в зависимости от содержания примесей и легирующих элементов в металлах и сплавах различных кристаллических систем, исходного состояния материалов, условий ионного облучения и послерадиационной обработки является актуальным направлением исследований.

Цель работы.

Целью данной работы явилось выявление основных закономерностей поведения гелия и формирования газовой пористости в металлах и сплавах разных кристаллических систем (ОЦК и ГЦК), а также широко применяемых и перспективных для использования в атомной технике и ТЯР конструкционных материалах, в зависимости от содержания элементов внедрения (углерод) и различных легирующих элементов замещения, структурно-фазового состояния и воздействия внешних факторов.

Для достижения цели решены следующие задачи.

• Обоснован выбор модельных и конструкционных материалов и образцов для исследования и их обработка.

• Обоснованы условия облучения образцов ионами гелия, включая энергию ионов, флюенсы и температуру мишеней.

• Проведен цикл облучения в широком интервале флюенсов, температур, при воздействии внешних растягивающих напряжений и термоциклиро-вании.

• Проведен комплекс электронно-микроскопических и термодесорбцион-ных исследований облученных образцов с привлечением для получения дополнительной информации методов измерения внутреннего трения, удельного электросопротивления, микротвердости, аннигиляции позитронов, рентгеновской дифрактометрии, металлографии, авторадиографии.

• Изучены основные закономерности захвата, удержания, выделения гелия и развития газовой пористости в материалах в различных условиях ионного облучения и при воздействии внешних факторов.

• Выявлена роль углерода, всегда присутствующего в сталях, в механизмах захвата и выделения внедренного гелия, развития газовой пористости с использованием чистых модельных сплавов на основе железа и никеля.

• Установлены закономерности влияния легирующих элементов замещения с разным атомным размерным несоответствием с элементом основы сплава на поведение гелия и развитие газовой пористости.

• Выявлены особенности поведение гелия, развития пористости и газового распухания в ОЦК и ГЦК металлах и конструкционных сталях в условиях высоких концентраций гелия в зависимости от содержания легирующего элемента и исходного структурно-фазового состояния материалов.

• Выявлена взаимосвязь развития гелиевой пористости и радиационного разрушения поверхности материалов при ионном облучении со склонностью их к радиационному распуханию и охрупчиванию в реакторных условиях.

Научная новизна и вклад автора в разработку научного направления.

Достижение цели и решение поставленных задач в соответствии с планом фундаментальных исследований, не имеющих аналогов как в России, так и за рубежом, в значительной степени отражает новизну результатов.

• Впервые получены систематические комплексные экспериментальные данные по поведению гелия и формированию газовой пористости в материалах в зависимости от их химического состава и исходного структурного состояния.

• Впервые установлены закономерности влияния вида и концентрации легирующих элементов в никеле, ванадии и а-железе, исходного состояния сплавов и условий внедрения ионов на характер развития дислокационно-петлевой структуры и газовой пористости.

• Показана существенная зависимость поведения внедренного гелия, формирования и распределения пузырьков и радиационной эрозии поверхности от структурного состояния сплавов и природы легирующих элементов.

• Впервые установлено, что при внедрении высоких концентраций гелия газовое распухание конструкционных сталей ферритного класса существенно превосходит распухание сталей и сплавов аустенитного класса.

• Показано, что закономерности влияния легирования на развитие микроструктуры в материалах при внедрении газа в приповерхностный слой облучением ионами гелия с энергией несколько десятков килоэлектронвольт и объемном насыщении гелием одинаковы.

• Впервые установлена корреляция газового распухания с числом электронов, участвующих в межатомной связи, ранее обнаруженная при облучении нейтронами и тяжелыми ионами.

• Обнаружена корреляция между степенью радиационной эрозии поверхности вследствие шелушения при высоких флюенсах ионов гелия и высокотемпературным снижением пластичности при нейтронном облучении.

• Показана возможность использования облучения ионами гелия для экспрессной оценки стойкости материалов к радиационному распуханию и охрупчиванию в реакторных условиях.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют дать ряд обоснованных рекомендаций экспериментаторам и специалистам-разработчикам конструкционных материалов ядерных и термоядерных реакторов по способам создания радиационно-стойких и структурно-стабильных сплавов, выбору оптимального химического состава и структурно-фазового состояния материалов, а также представляют интерес для исследователей, работающих в области физики твердого тела и фундаментальных проблем взаимодействия излучения с твердым телом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Особенности развития микроструктуры и газовой пористости, механизмы захвата, перераспределения и выделения гелия в материалах в зависимости от условий ионного облучения, послерадиационных отжигов, при воздействии внешних растягивающих напряжений и термоциклирования.

2. Модель влияния углерода на формирование микроструктуры, газовой пористости и поведение гелия в ГЦК и ОЦК металлах и конструкционных сталях при ионном облучении.

3. Модель влияния элементов замещения в ГЦК и ОЦК металлах на развитие пузырьковой структуры и поведение внедренного гелия в зависимости от состава, исходного состояния материалов, условий ионного облучения и послерадиационных отжигов.

4. Механизмы миграции пузырьков и их изменение в зависимости от химического состава и особенностей влияния легирующих элементов на диффузионные параметры атомов основы сплава.

5. Закономерности влияния химического состава на радиационное разрушение поверхности материалов при бомбардировке ионами гелия.

6. Установленные корреляции газового распухания с числом электронов, участвующих в межатомной связи в сплавах, а также между степенью радиационной эрозии поверхности вследствие шелушения при высоких флюенсах ионов гелия и высокотемпературным снижением пластичности при нейтронном облучении.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 271 странице, содержит 185 рисунков, 47 таблиц и список цитируемой литературы из 385 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

На основе совокупности экспериментальных данных исследования дефектной структуры (скопления точечных дефектов, дислокационных петель, гелиевых пузырьков, радиационной эрозии поверхности вследствие блисте-ринга) в металлах (Бе, V), сплавах внедрения Бе-С, №-С, замещения У-Т1, (где X = Ве, Мо, W, А1, Л, Та, Бп, Ъх), сталях ферритно-мартенситного и аустенитного классов в закаленном и отпущенном состояниях, облученных в температурном интервале 20−800 °С ионами гелия с энергией 20−100 кэВ до флюенсов (0,5−500)х10 м" и объемно насыщенных л гелием до концентрации 10″ ат.% облучением а-частицами с энергией 29 МэВ и эволюции гелиевой пористости при послерадиационных отжигах (200−1000 °С) облученных при низкой температуре образцов, оценок энергии активации газовыделения, коэффициентов диффузии, электронной плотности сплавов можно сделать следующие основные выводы.

1. Впервые показано, что при облучении ионами Не+ при относительно низких температурах (< 0, ЗГш) до флюенсов <5хЮ20 м" 2 в сплавах наряду с известными комплексами типа НещУп, гелий может удерживаться в сложных комплексах типа НетСкУп (содержащих углерод) и НещМекУп (содержащих элементы замещения), более высокая термическая стабильность которых подтверждена изучением температурных зависимостей внутреннего трения и термодесорбциипри высоких флюенсах (>10 м") формирующиеся пузырьки образуют пространственную решетку с параметром 4−6 нм (сверхрешетку) того же типа, что и кристаллическая решетка мишени.

2. Установлено, что при ионном облучении углерод, как элемент внедрения в Бе и N1, базовых элементах конструкционных сталей, оказывает сложное физико-химическое влияние на развитие дефектной структуры и гелиевых пузырьков:

• в железе и никеле введенный до предела растворимости (Ас ^ 0,01%) углерод, образуя комплексы НетСкУп, тормозит зарождение пузырьков в процессе послерадиационного отжигапри Л/с > 0,01% в сплавах Бе-С после образования двухфазной структуры (феррит и мартенсит) при высокотемпературном облучении углерод сдерживает распухание только мартенситной фазы;

• при концентрациях, превышающих предел растворимости (Л^ > 0,01%) в никеле и железе, углерод, адсорбируясь на поверхности и в приповерхностном объеме пузырьков, изменяет механизм их миграции, подавляя поверхностную диффузию атомов металлапри этом температуры пиков газовыделения растут из-за образования комплексов типа НетСкУп и увеличивается эффективная энергия активации термодесорбции вследствие изменения механизма миграции пузырьков от поверхностной диффузии в чистом металле к объемной диффузии в сплавах, в основном, за счет возрастания энергии активации самодиффузии атомов матрицы в около пузырьковой зоне из-за сегрегации углерода. Впервые обнаружено, что при высоких концентрациях гелия (> 10″ 1 ат.%) газовое распухание ферритных зерен ферритно-мартенситных сталей может быть таким высоким, что суммарное распухание стали превосходит распухание сталей (и сплавов) аустенитного класса. При этом отпуск при 720−750 °С (штатная термообработка) усиливает распухание. Обнаруженное явление может быть важным при разработке и выборе конструкционного материала корпуса термоядерного реактора ДЕМО. Впервые показано заметное влияние элементов замещения в № (ГЦК) и V (ОЦК) на эволюцию дислокационно-петлевой структуры, захват гелия, образование и рост газовых пузырьков, степень которого зависит от природы (кристаллической решетки) основы, концентрации и природы легирующих элементов, состояния (закаленное, отпущенное) легированных сплавов:

• влияние растворенных легирующих элементов на зарождение и рост гелиевых пузырьков проявляется вследствие образования комплексов типа НещМекУп («надразмерные» элементы), ускорения рекомбинации дефектов и снижения концентрации вакансий («подразмерные» элементы — Ве,.

• при высокотемпературном облучении (650 °С) закаленных сплавов №-Аг (Аг= Ве, 81, Мо, А1, «П, Та, Бп, 7л) газовое распухание снижается с увеличением концентрации и атомного размера легирующих элементовв предварительно отожженных образцах эта тенденция сохраняется для «надразмерных» элементов;

• при послерадиационном отжиге при 650 °C пористость формируется в результате распада комплексов типа НетУп, а при 750 °C — из-за дополнительно распадающихся комплексов типа НещМекУп в сплавах с «над-размерными» элементами, что определяет максимальный размер и минимальную плотность пузырьков в чистом никелепредварительный отжиг снижает размеры пузырьков и распухание твердорастворных сплавов за счет уменьшения концентрации вакансий и увеличивает эти параметры у распадающихся сплавов из-за перехода атомов легирующего элемента во вторичные фазы и уменьшения числа комплексов НещМекУп;

• легирование ванадия титаном вызывает резкое снижение размера пузырьков и увеличение их плотности на три порядка по сравнению с чистым ванадием в процессе послерадиационного отжига, причем в интервале концентраций (10−40)%Т1 влияние титана на параметры пузырьков незначительновпервые обнаружено, что, как и при низкотемпературном облучении ионами Не+ до высоких флюенсов, формирование пузырьков при послерадиационном отжиге проходит через этап их упорядоченного распределения (образования сверхрешетки пузырьков);

• показано, что в сплавах №-А1 и ЬИ-И из-за снижения коэффициента самодиффузии никеля при легировании с увеличением концентрации легирующего элемента температуры пиков газовыделения растутв сплавах У-Тл из-за возрастания коэффициента самодиффузии ванадия при легировании титаном температуры пиков газовыделения снижаютсяоднако для всех рассмотренных сплавов эффективная энергия активации термодесорбции возрастает при легировании из-за изменения механизма миграции пузырьков от преимущественно поверхностной диффузии в чистых металлах к возрастающему вкладу объемной диффузии в сплавах.

5. Впервые установлена корреляция газового распухания исследованных сплавов с числом коллективизированных электронов (приходящихся на атом), ранее обнаруженная при облучении нейтронами и тяжелыми ионами: в ГЦК сплавах распухание максимально при числе электронов, участвующих в межатомной связи, равном трем.

6. Установлено, что закономерности развития гелиевой пористости в сплавах в широком интервале температуры и при всей совокупности легирующих добавок не зависят от энергии вводимых ионов гелия (40 кэВ и 29 МэВ) — растягивающие напряжения в мишени увеличивают размер формирующихся пузырьков, слабо снижая их плотность, а при термоцик-лировании под нагрузкой размер и плотность пузырьков выше, чем при изотермическом облучении при том же уровне внешней нагрузкипри достижении макроскопического предела текучести материала мишени выделение внедренного гелия определяется выносом скользящими дислокациями, а с ростом температуры и зернограничным проскальзыванием.

7. Установлено, что характер и степень шелушения поверхности при высоких флюенсах ионов Не+ зависят от структурно-фазового состояния материалов и, следовательно, физико-механических свойств: коэффициент эрозии сплавов растет с усложнением состава, т. е. с увеличением прочности и снижением пластичностисплавы и стали с ОЦК решеткой меньше подвержены эрозии, чем с ГЦК решеткойглубокий распад твердого раствора повышают эрозионную стойкость. Впервые обнаружена корреляция между степенью радиационной эрозии поверхности и высокотемпературным снижением пластичности в условиях реакторного облучения.

8. В целом, совокупность полученных результатов дает основание полагать, что облучение ионами гелия с энергией несколько десятков килоэлектронвольт может быть использовано для экспрессной оценки относительной радиационной стойкости различных материалов.

Совокупность проведенных в настоящей работе исследований по своему характеру, полученным результатам и выводам представляет собой решение крупной научной проблемы по выявлению закономерностей влияния химического состава и исходного состояния ГЦК и ОЦК сталей и сплавов на особенности поведения гелия и развития газовой пористости при ионном облучении, в том числе в новых перспективных для реакторостроения сталях аустенитного и ферритно-мартенситного класса.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность д.ф.-м.н., профессору Б. А. Калину за постоянную помощь и внимание к работе, сотрудникам РНЦ «Курчатовский институт» к.ф.-м.н. A.A. Волкову, С. Н. Коршунову, к.ф.-м.н. И. В. Реутову и сотруднику ИФХ АН РФ A.B. Маркину за помощь в проведении экспериментов, и персонально сотрудникам группы «Термояд» ОНИЛ-709 кафедры физических проблем материаловедения к.ф.-м.н. С. Ю. Бинюковой и к.ф.-м.н. А. Н. Калашникову за активную помощь в проведении экспериментов, обсуждении результатов и оформлении работы.