Термодинамические свойства диборидов редкоземельных элементов

Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют собой большой класс веществ RxBy (R — редкоземельный элемент). Бориды РЗЭ — особо твердые, тугоплавкие соединения, обладающие широким спектром электрических, магнитных, оптических свойств. Высокие эмиссионные характеристики гексаборида лантана позволяют использовать LaB6 в качестве катодного материала в эмиссионной электронике (электронные микроскопы, оже-спектрометры и микроанализаторы). Из-за большого сечения захвата нейтронов бориды используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых боридов сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать бориды циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение боридов в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов. [1,2].

Среди боридов редкоземельных элементов (RB2, RB4, RB6, RBi2, ЬФбб) дибориды до последнего времени остаются наименее изученными. Это обусловлено, главным образом, трудностью получения однофазных образцов диборидов. Наличие заметного количества посторонних фаз может привести к изменению ряда электрических, магнитных, термодинамических характеристик образца, затрудняет интерпретацию экспериментальных данных.

А1В2, состоящей из двух явно выраженных подструктур — гексагональных плотноупакованных слоев атомов металла, чередующихся со слоями из шестиугольников атомов бора. Эти особенности структуры обусловливают специфические закономерности изменений решеточных свойств, диборидов металлов МВ2 с температурой [3]. Они наиболее отчетливо проявляются у диборидов РЗЭ, различие в размерах и массах атомов металла и бора, которых велико. Поведение подрешетки жестко связанных между собой атомов бора в диборидах определяет высокие значения их твердости, температур плавления, характеристических температур. Подрешетка относительно более слабо связанных массивных атомов металла ответственна за электрические и магнитные свойства редкоземельных диборидов.

Дибориды РЗЭ характеризуются металлическим типом проводимости [4, 5]. Большинство из них при низких температурах испытывают магнитные фазовые превращения. Характерно, что такие РЗ — дибориды, как TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2 с понижением температуры упорядочиваются ферромагнитно [6], тогда как УЪВ2 — антиферромагнетик при температурах ниже 5.6 К.

В большей части публикаций, посвященных изучению свойств диборидов РЗЭ рассматриваются их магнитные и электрические свойства, изменения их зависимостей с температурой. Работы такого рода единичны и не отражают в полной мере особенностей магнитной, решеточной подсистем диборидов РЗЭ, их изменения с температурой и составом борида.

Работы по систематическому исследованию термодинамических свойств диборидов в широком интервале низких температур, включая гелиевые, в периодической печати до последнего времени отсутствовали.

Экспериментальные данные о теплоемкости диборидов РЗЭ в интервале температур от жидкого гелия до комнатных позволяют определить абсолютные значения характеристических термодинамических функций, их стандартные величины.

Изучение последовательного ряда диборидов, обладающих одинаковой кристаллической структурой, позволяет установить закономерности изменения решеточных свойств RB2 с температурой и составом. Характерная для диборидов слоистая структура оказывается пригодной для образования бифулеренов и двухслойных нанотруб [7]. Поэтому приобретают важность исследования энергетических характеристик подрешеток металла и бора, образующих диборидную структуру, на основе анализа экспериментальных калориметрических данных.

Важной особенностью редкоземельных диборидов являются характерные для них ферромагнитные низкотемпературные превращения, особенности протекания которых до последнего времени оставались невыясненными.

Поэтому актуальным является совместное исследование термодинамических и магнитных свойств диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур с целью разработки единого подхода для изучения закономерностей изменений решеточных, магнитных и других физических характеристик RB2 с изменением температуры и порядкового номера металла в Периодической системе Д. И. Менделеева.

Целью настоящего исследования являлось выявление связи между особенностями кристаллической структуры диборидов редких земель, их составом и термодинамическими и магнитными свойствами в широком интервале низких температур — от жидкого гелия до комнатных.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) синтез, идентификация и контроль качества образцов диборидов;

3) разделение полной теплоемкости на электронную, решеточную, магнитную составляющиерасчет и анализ термодинамических характеристик различных вкладов;

4) проведение термодинамического анализа аномалий температурных зависимостей теплоемкости, обусловленных фазовыми превращениями;

5) экспериментальное определение температурных изменений намагниченности изучаемых диборидов при температурах 2-ЗООК, определение параметров магнитной подсистемы RB2, сопоставление с данными калориметрических исследований.

Научная новизна полученных результатов:

1. Разработаны методы синтеза диброидов РЗЭ через промежуточную гидридную фазу, а также при кратковременном воздействии высоких давлений. Синтезированы дибориды РЗЭ (TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2, TmB2, LuB2) с малым содержанием посторонних фаз.

2. Впервые определены экспериментальные температурные зависимости теплоемкости диборидов РЗЭ в области 5−300 К, рассчитаны температурные изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса изучаемых соединений, стандартные значения. указанных термодинамических функций, характеристики электронной, магнитной, решеточной подсистем. Подобных систематических исследований до последнего времени не проводилось.

3. Впервые получены систематические данные о намагниченности РЗ-диборидов в области температур 2−3 00К, определены величины обменных параметров, парамагнитные температуры Кюри, выявлены закономерности изменений характеристик с изменением порядкового номера РЗ — металла.

Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины теплоемкости диборидов при температурах 5−300К, намагниченности при температурах 2−300К, характеристических термодинамических функций, их стандартных значений, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. На защиту выносится следующее:

1. Методы синтеза диборидов РЗЭ (TbB2, DyB2, НоВ2, ErB2, TmB2, LuB2).

2. Экспериментальные температурные зависимости теплоемксти диборидов РЗЭ в области 5−300К (TbB2, DyB2, НоВ2, ErB2, LuB2).

3. Экспериментальные температурные зависимости намагниченности диборидов РЗЭ в области 2−300К (TbB2, DyB2, НоВ2, ЕгВ2, ТшВ2).

4. Результаты определения и анализа температурных зависимостей энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, дебаевских характеристических температур, температурных изменений решеточного, электронного и магнитного вкладов в термодинамические характеристики изучаемых боридов, расчет стандартных значений термодинамических характеристик.

5. Результаты анализа аномалий термодинамических характеристик диборидов РЗЭ в области магнитных фазовых превращений.

Лично соискателем: а) разработаны методы синтеза и синтезированы дибориды РЗЭ (ТЬВ2, DyB2, НоВ2, ErB2, TmB2, LuB2) через гидридную фазу и с применением высоких давлений, выполнена идентификация образцов на основе данных рентгенофазного, химического и спектрального анализаб) выполнены низкотемпературные измерения теплоемкости в области 5−3 00К для диборидов тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, лютецияв) рассчитаны и проанализированы температурные изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса изучаемых боридоввыделены электронный, решеточный и магнитный вклады в указанные термодинамические характеристики, рассчитаны моменты фононных спектров.

Данные о намагниченности изучаемых диборидов, температурная зависимость теплоемкости диборида эрбия получены совместно с сотрудниками кафедры физики низких температур физического факультета МГУ.

Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, 3 приложения, список литературы из 127 источников, 174 страниц текста, 100 рисунков, 62 таблицы.

1.5 Выводы.

Проведенный анализ результатов исследований свойств редкоземельных диборидов свидетельствует лишь о начальном этапе изучения соединений этого класса.

Различные методы синтеза RB2, описанные в немногочисленных работах, позволяют получить образцы диборидов с неконтролируемым содержанием посторонних фаз. Заслуживает внимания метод синтеза с применением высоких давлений и температур, однако его реализация требует специального оборудования и оснастки. В этой связи представляет интерес разработка более простой и достаточно надежной методики получения однофазных образцов RB2 при более низких температурах, а также, возможно, с применением меньших давлений в течении более короткого промежутка времени.

Специфическая структура РЗдиборидов делает привлекательной эту группу соединений для исследования особенностей их решеточных свойств, практически совершенно не изученных. Исследование температурной зависимости теплоемкости последовательного ряда RB2 позволит выявить закономерности влияния тепловых колебаний относительно более массивных атомов в подрешетках металла и легких, сильно связанных атомов в подрешетке на теплоемкость диборидов на различных участках низкотемпературного интервала.

Ферромагнитные превращения в РЗ-диборидах проявляются аномалиями на температурных зависимостях их теплоемкости. Анализ этих аномалий позволит выявить особенности магнитных подсистем RB2, закономерности их изменений в ряду диборидов. Исследование намагниченности диборидов в широком интервале температур, включающем температуры магнитных превращений, будет способствовать пониманию процессов, происходящих в магнитных подсистемах RB2 при изменении температуры.

Глава 2. Синтез и идентификация диборидов РЗЭ.

Одной из причин слабой изученности диборидов РЗЭ является трудность получения однофазных образцов. Изучение проблемы синтеза этих соединений посвящено очень маленькое количество работ.

В [8] рассматривается способ получения ТшВ2 и ЕгВ2. Смесь металла и бора, с избытком металла, нагревалась в закрытом танталовом тигле в течении 7−20мин. до температуры 1750 °C, а затем остывала до комнатной температуры. Полученные образцы были толщиной 0,01 мм и площадью 1 мм², авторами также указывается на содержание в синтезированных соединения посторонних фаз тантала и бора, а также боридов тантала.

В [9] для получения боридов РЗЭ указываются следующие способы: прямой синтез из металла и бора, восстановление окиси металла карбидом бора или бором. Все реакции протекают при температуре 1700 °C.

В [5] рассматривается способ получения диборидов самария, гадолиния, гольмия и тулия самария из стехиометрической навески РЗЭ и бора. Навеска помещалась в ячейку из BN, спрессована и при давлении 6,5ГПа, температуре 1140−1240°С выдержана в течение 75 минут. Авторами отмечается, что наряду с рефлексами диборидной фазы на рентгенограммах в синтезированных образцах также присутствовали пики нитрида металлов, что говорит о загрязненности полученного образца.

В [14] говорится о синтезе диборидов тербия, диспрозия, гольмия и эрбия путем плавления стехиометрической навески металла и бора, но процедура синтеза, а так же качество полученных соединений не указывается.

В работе [13] приводятся 3 способа получения диборида иттербия: синтез из стехиометрической навески металла и бора.

1) при температуре 1300 °C в течении 72 часов в среде аргона;

2) при давлении 6 ГПа, температуре 1120 °C, времени выдержки 15мин,.

3) образец, состоящий из стехиометрической навески нагревался при давлении 8 ГПа до плавления, а потом в результате охлаждения кристаллизовал ся.(Рис. 2.1,2.2).

101).

0,5- ¦

40 20.

Рис. 2.1 Рентгенограмма образца YbB2 (синтез при нормальном давлении в среде аргона при разных температурах и времени выдержки) [13].

1- t=44. Т=950°С.

2- t=484. Т=950° С.

3- t=244. Т=1200°С.

4- t=724. Т=1200°С.

5- t=724. Т=1300°С.

Рис. 2.2 Рентгенограмма образца УЪВ2. 1- синтез при давлении 6 ГПа, температура 1120 °C, времени выдержки 15мин.- 2- синтез при давлении 8 ГПа и плавление образца [13].

На рис. 2.1 авторами не прорисован пик в районе 28°, что затрудняет трактовку результатов рентгенофазного анализа. На рис. 2.2 над пиком в области 33° авторами поставлен знак вопроса. Однако в международной картотеке ASTM установлено, что данный пик принадлежит чистому металлу.

Из рентгенограмм видно, что в зависимости от метода синтеза, синтезированный образец, содержит фазы тетраборида иттербия, оксида иттербия и чистого металла. Их суммарное процентное содержание варьируется от 17 до 32%, что также говорит о загрязненности полученного образца.

В [10] приводятся данные о параметрах решетки диборидов РЗЭ, но детальное описание методики их получения отсутствует. Отсутствие остальных данных по этим соединениям, за исключением [8, 9], говорит о трудности получения данных соединений однофазного состава.

Работа [13] - практически единственная публикация, в которой подробно описаны подходы, примененные авторами при синтезе RB2 и приведены рентгенограммы полученных образцов. Вывод, который можно сделать по результатам исследования [13]: даже столь тщательная отработка режимов синтеза, привлечение техники высоких давлений не позволяет полностью избавится от посторонних фаз в образцах диборида.

Для получения объектов исследования — образцов редкоземельных диборидов — нами предприняты попытки синтеза в соответствии с методами, описанными в [5, 8, 9].

При смешивании чистых металлов с бором и дальнейшем синтезе в аргоне при температуре 1200 °C, в вакууме при температуре 1750 °C получались тетрабориды или смеси диборидных и тетраборидных фаз.

При термическом восстановлении оксидов металла по реакции: R2O3 + В20з + Mg—>-RB2 + MgO в вакууме при температуре 1200 °C получалась смесь тетраборида с гексаборидом.

При карботермическом восстановлении смесей оксидов металла и бора углем по реакции: R202 + В2Оз + С —> RB2 + СО и боротермическом восстановлении оксидов металлов R203 + В —> RB2 + ВхОу при температуре 1750 °C в вакууме анализ рентгеновского спектра показал наличие гексаборидной фазы с небольшими примесями тетраборидной фазы.

Образцы, состоящие из смеси диборидных и тетраборидных фаз подвергались обработке 2%НС1, в результате чего оставались только тетраборидные фазы. При обработке 6% КОН происходило одновременное уменьшение содержания тетраборидных и диборидных фаз в образце.

Таким образом, попытки применения описанных в литературе способов синтеза RB2 не позволили получить образцы дибридов с малым содержанием посторонних фаз.

2.1. Синтез RB2 из элементов через гидридную фазу.

С целью получения однофазных соединений RB2 нами разработаны следующие две методики.

Синтез диборидов самария, гадолиния, гольмия и диспрозия проводился через промежуточную гидридную фазу металла в среде аргона при температуре Т=1200°С.

Получение гидрида.

Крупнокусковой металл разделялся на части массой 5 граммов и менее, помещался в молибденовый тигель и промывался последовательно от защищающего его масляного слоя толуолом, бензолом и диэтиловым эфиром. Все растворители предварительно обезвоживались металлическим натрием и перегонялись. Тигель с металлом помещался в реакционную печь, внутреннее пространство которой обдувалось очищенным аргоном. При нагревании до 60−100°С печь вакуумировалась для удаления следов эфира. Далее реакционное пространство печи заполнялось аргоном при атмосферном давлении, пропущенным через трубку, заполненную крупными опилками магния, нагретыми до температуры 600 °C, и в течение 5−15 мин. нагревалось до температуры 800−900°С [70]. Температура контролировалась платина — платинородиевой термопарой. В дальнейшем к аргону подмешивался водород высокой чистоты. Водород получен электролизом 25% раствора NaOH на никелевых электродах. Очистка водорода происходила на платиновом катализаторе, нагреваемом до температуры около 300 °C [71]. Температура печи понижалась ступеньчато, с шагом 100 °C. Выдержка на каждой ступени контролировалась по количеству пузырьков в гидрозатворе, заполненном вакуумным маслом ВМ-4. При температуре 100 °C система охлаждалась в струе аргона.

Анализ полученного соединения проводился тремя способами:

1) весовым (по прибавке массы) — наименее точный.

2) рентгенофазовым (с последующим сравнением по каталогу ASTM);

3) разложением гидрида в слабокислых растворах с измерением объема выделившегося водорода по реакции RH3 +ЗНС1-" RC13 + ЗН2 и фотометрическим определением металла с ПАН (пиридилазонафтолом) [72].

Содержание водорода в полученных гидридах колебалось от 2,7 до 3,1моль/1моль металла. Возможно, что отклонение от стехиометрии 1: 3 связано с высокой компактностью металла и замедлением в связи с этим диффузии водорода вглубь металла. Полученные гидриды имели темный сине-фиолетовый цвет и значительно превосходили по объему объем используемого металла, что согласуется с литературными данными [9, 10].

Синтез диборидов.

Полученный гидрид стехиометрически смешивался с аморфным бором. Смесь перетиралась в яшмовой ступке, прессовалась при давлении 0,8ГПа. Полученная таблетка помещалась в молибденовый тигель и отжигалась в атмосфере аргона в 2 этапа.

После первого этапа в течении 6−8 часов, получался образец, рентгеновский спектр которого содержал преимущественно дифракционные максимумы RB4, атак же RB2 (рис. 2.1.1(a)).

На 2-ом этапе к образцу добавлялся гидрид RH3 по схеме: RH3+ RB4—> RB2+ В2Нб. Полученная смесь перетиралась в яшмовой ступке и опять прессовалась под давлением 0,8ГПа, затем отжигалась при температуре 1200 °C 2,5−3 часа, в зависимости от образца. Таким образом были получены образцы НоВ2 и DyB2 удовлетворительного качества (рис. 2.1.1(6)). Gd и Sm на первом этапе вели себя аналогично, Но и Dy, но на втором этапе избавится от RB4 не удалось. Увеличение времени синтеза способствовало росту содержания тетраборида для всех соединений. а).

I/I0, 1.

0.5 г-Т-т-f.

1 4.

30 35 40 45 б) к.

2е.

Рис. 2.1.1 Рентгенограммы образца НоВ2 (1 — R, 2 — RB2, 3 — R203, 4 — RB4) а) отжиг в аргоне при t=1200°C, т=8 часов б) дополнительный отжиг в аргоне при t=1200°C, т=2,5 часа.

2.2. Синтез RB2 из элементов с применением высоких давлений.

В результате синтеза РЗ-диборидов RB2 (R: Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) с применением высоких давлений был получен ряд диборидов с малым содержанием посторонних фаз. Синтез проводили в два этапа. Первый этапвысокотемпературный синтез из элементов при высоких статических давлениях. Второй — гомогенизирующий отжиг в аргоне.

Высокие давления являются мощным средством воздействия на структуру и свойства тугоплавких соединений, на направление и скорость химических реакций [73−79]. Например, для боридов переходных металлов IVa подгруппы показано, что наибольшей энергетической устойчивостью при давлениях до 10 ГПа обладают дибориды [74, 75]. При этом установлено, что под влиянием высоких давлений увеличивается растворимость бора в дибориде, как за счет заполнения вакансий в борной подрешетке, так и путем внедрения атомов бора в металлические слои. Спекание под высоким давлением позволяет сформировать мелкодисперсную структуру диборидов и повысить их физико-механические свойства [76−78]. Образование твердых растворов на основе металлоподобных боридов под высоким давлением приводит к повышению их твердости [79].

Исходные порошки лантаноидов, чистотой 99,95% механически размельчались, просеивались через сито с размером ячеек 0,25 мм и смешивались с элементарным бором чистотой 99,9% в стехиометрическом соотношении. Из полученных смесей под давлением 0,5−1 ГПа прессовались цилиндрические заготовки диаметром 8−10 мм и высотой 5 мм, которые затем помещались в оболочку из графитоподобного нитрида бора аналогично [5, 80] и устанавливались внутрь составного графитового нагревателя, выполненного из двух чашеобразных элементов. Сборку располагали в осевом отверстии контейнера из литографского камня. Синтез осуществлялся в устройстве высокого давления типа наковальни с углублениями при давлении 3,5 ГПа, температурах от 1000 °C до 1400 °C и времени выдержки от 1 до 10 минут. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-2, в Fe-Ka излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM.

При увеличении времени синтеза при данных условиях было заметно увеличение интенсивности рентгеновских рефлексов RB2, и уменьшение рефлексов тетраборида и металла. Лучшие результаты были получены при температуре 1400 °C и времени выдержки 10 мин (рис. 2.2.1(а)). Как видно из рис. 2.2.1(a), в синтезированных при высоком давлении образцах ТЬ-В2 имеется значительное количество посторонних фаз.

Качество рентгенограмм всех образцов боридов, полученных при давлении Р=3,5 ГПа, температуре t=1400°C и времени выдержки г =10 мин, практически одинаково. Примерно одинаковым оказалось и содержание фаз RB2, RB4j оксида и металла, составляющее соответственно 54%, 13.5%, 5.4% и 27%.

На втором этапе для уменьшения содержания посторонних фаз образцы были подвергнуты дополнительному гомогенизирующему отжигу в среде аргона при температуре 1200 °C в течение 2,5 часа. Как видно из рис. 2.2.1(б) для образца ТЬВ2, в результате дополнительного отжига наблюдается заметное уменьшение интенсивностей рефлексов тетраборидной, оксидной и металлической фаз при сужении и увеличении амплитуды рефлексов фазы ТЬВ2. Аналогичные изменения фазового состава после отжига наблюдались и для диборидов тулия, эрбия, лютеция. Дополнительный отжиг составов Gd-B2 и Sm-B2 сопровождался увеличением содержания тетраборидной фазы. а) б).

Рис. 2.2.1. Рентгенограммы для TbB2 (1-R, 2-RB2, 3 — R203, 4 — RB4) — а) Р=3,5 ГПа, t=1400°C, т=10мин, б) отжиг в аргоне при t=1200°C, т=2,5 часа.

Состав синтезированных соединений определяли химическим методом. Дибориды редкоземельных элементов растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты (тетрабориды в данных условиях нерастворимы) [9]. Тетраборидную фазу отделяли центрофугтрованием, ее масса по отношению к массе образца составила 2,6−3%. Содержание бора в оставшемся растворе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915, содержание редкоземельных металлов — на спектрофотометре СФ-56 с ПАН (пиридилазонафтол). Для диборидов Tb, Dy, Но Tm, Er, Lu молярное отношение содержания металла и бора составило 1,09:2, 1,09:2, 1,07:2 1,00:2, 1,01:2, 1,06:2 молей соответственно. Полученные данные хорошо корелируют с данными рентгеноструктурного и пикнометрического анализов.

Содержание посторонних фаз в указанных диборидах по нашим оценкам не превышает 3% от общей массы синтезированного образца.

На рис. 2.3.1, 2.3.2. представлены начальные участки рентгенограмм полученных диборидов. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-2, в Fe-Ka и Со-Ка излучении. Полученные рентгенограммы сравнивались с базой данных международной картотеки ASTM.

1/10.

По рентгеновским рефлексам были рассчитаны параметры, а и с кристаллической решетки синтезированных диборидов, представленные в таблице 2.3.1 в сопоставлении с литературными данными [10]. Абсолютная погрешность определения параметров решетки составляет: Ла=0,1нм, Ас=0,4нм.

Заключение

.

РЗ — дибориды с малым содержанием посторонних фаз могут быть получены из элементов с применением техники высоких давлений с последующим отжигом. Синтез RB2 через гидридную фазу позволил получить только дибориды диспрозия и гольмия. Не смотря на то, что качество рентгенограмм образцов, полученных разными способами, практически одинаковое, способ синтеза, очевидно, влияет на их конечный фазовый состав, и, следовательно, на абсолютные величины и характер температурных изменений их свойств. При синтезе диборидов РЗЭ при высоких давлениях исключается изменение состава шихты в ходе процесса, и этот способ, очевидно, предпочтителен.

В настоящей работе впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование термодинамических и магнитных свойств диборидов редкоземельных элементов в области температур 2−300 К, получен комплекс важных в научном и практическом отношениях термодинамических и физических характеристик этих соединений. Данные проведённого исследования впервые позволили рассчитать температурные изменения характеристических термодинамических функций RB2, а так же их стандартные значения. Разработана методика выделения решеточного вклада в термодинамические характеристики, позволившая определить и проанализировать магнитную составляющую теплоёмкости и термодинамических функций, изучить особенности изменения магнитных составляющих термодинамических свойств системы ионов РЗЭ с изменением температуры и порядкового номера металла.

Ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитного LuB2) проявляется на кривых теплоемкости ср (Т) отчетливыми максимумами. Наличие на зависимостях ср (Т) диборидов менее явно выраженных размытых аномалий свидетельствует о присутствии других, помимо электронного, решеточного и магнитного, вкладов в теплоемкость диборидов.

Решеточные составляющие теплоемкости c|at (T) изученных диборидов близки по величине, слабо увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Такое незначительное увеличение ciat (T) при заметном увеличении массы металлического атома может быть объяснено влиянием лантаноидного сжатия, в результате которого возрастает энергия связи и, следовательно, частота колебаний атомов в решетке.

Сложный характер зависимостей теплоемкости ср (Т) и намагниченности М (Т) RB2 от температуры свидетельствует о совокупном влиянии ряда факторов на эти характеристики диборидов. Предпринятая в работе попытка отделения магнитной составляющей см (Т) теплоемкости RB2 от ее полной величины на основе сопоставления данных магнитных и калориметрических измерений позволила связать ряд аномалий избыточной теплоемкости диборидов Дс (Т) с процессами в их магнитной подсистеме (резкие аномалии Дс (Т) вблизи температур Кюри Тс, слабая аномалия теплоемкости DyB2 в области 50 К).

На основе анализа, проведённого в настоящем исследовании, сделаны следующие выводы:

1) однофазные образцы диборидов РЗЭ могут быть синтезированы из элементов через промежуточную гидридную фазу, а также с использованием высоких давлений при умеренно высоких температурах, на основании чего разработаны два метода их синтеза;

2) основными вкладами в полную теплоемкость диборидов в области 5 — 300 К являются решеточный, магнитный вклады, возможно, теплоемкость Шоттки;

3) аномалии температурных зависимостей теплоемкости ср (Т) диборидов тербия, низкотемпературного максимума ср (Т) для DyB2, диборидов гольмия, эрбия коррелируют с аномалиями магнитных свойств и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;

4) положительные значения парамагнитной температуры Кюри для всех исследованных РЗ — диборидов свидетельствуют о ферромагнитном упорядочении при низких температурах;

5) низкотемпературные аномалии зависимостей х" ' (Т) диборидов соответствуют аналогичным аномалиям температурных зависимостей теплоемкости и обусловлены фазовыми переходами «ферромагнетик-парамагнетик»;

6) высокотемпературное превращение в DyB2 отражается на зависимости (Т), откуда следует магнитный характер перехода;

7) установлено, что рассчитанные величины энергии нулевых колебаний, характеристических температур диборидов, полученных с применением высоких давлений (TbB2, ErB2, LuB2), близки по величине и незначительно уменьшаются с ростом порядкового номера металласоответствующие им моменты фононного спектра растуттакое поведение характеристик динамики решетки RB2 можно объяснить влиянием на них возрастающей массы металлического атома, оказывающей преобладающее воздействие по сравнению с лантаноидным сжатием кристаллической решетки диборидоврассчитанные моменты спектров, энергии нулевых колебаний DyB2, НоВ2, синтезированных через промежуточную гидридную фазу, оказались больше, чем для диборидов, полученных с применением высоких давленийэто свидетельствует о более высоких частотах колебаний в образцах этих диборидовпричиной этого может быть наличие непрореагированного бора в этих образцах и, как следствие, заниженные значения их теплоемкости.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю диссертационного исследования доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Васильевичу Новикову за его содействие, неформальное, постоянное внимание к работе.