Обработка воды импульсными разрядами в водо-воздушном потоке

Качество питьевой воды, поставляемой коммунальными и ведомственными водопроводами, продолжает во многих регионах оставаться неудовлетворительным. Ещё хуже положение с водоснабжением населения в сельской местности, где около половины потребляемой воды не очищается и не обеззараживается. Так как примерно треть населения России использует для питья воду нецентрализованных источников водоснабжения, имеется большая потребность в локальных системах водо-подготовки, которые были бы надёжны, просты в эксплуатации и обеспечивали качественную очистку воды. Для решения проблем водоподготовки необходимо применение современных технологий и оборудования, так как традиционные методы (например, аэрация, хлорирование), часто не решают всех вопросов водоочистки, а некоторые из них в рыночных условиях не оправданы экономически. Следует также иметь в виду усиление экологических и санитарно-эпидемиологических требований.

Большое многообразие состава вод различного происхождения пока не позволяет надеяться на создание универсального метода доведения качества воды до нормативных требований. Тем не менее, общим во всех случаях является процесс предварительной обработки воды, выполняемый с целью обеззараживания, активации окислительно-восстановительных реакций и перевода примесей в газообразные или твердые нерастворимые формы с последующим удалением [1]. Наиболее востребованы технологии, не требующие добавления в воду химических реагентов, и, в то же время, отличающиеся простотой и низкими эксплуатационными расходами.

Среди методов, позволяющих повысить эффективность традиционных технологий, наибольшее распространение получило озонирование. В промышленных масштабах озон (Оз) производится из кислорода или воздуха в газовом барьерном разряде. Озон отличается высоким окислительным потенциалом и относительно малым временем жизни, что исключает вторичное загрязнение воды: непрореагиро-вавший озон в воде превращается в кислород в течение нескольких минут [2]. Недостатками метода являются относительно высокие энергозатраты на производство озона. Для повышения эффективности его генерации и обеспечения длительного ресурса работы озонатора необходимы системы подготовки воздуха и охлаждения электродов [3]. Малая растворимость озона в воде заставляет использовать контактные аппараты, при этом в воде растворяется лишь часть озона. Остаточный озон в газовой фазе должен быть разрушен термически или с использованием катализаторов. Все это приводит к значительным габаритам, сложности и относительно высоким энергозатратам при эксплуатации озонаторов.

Озон плохо или совсем не реагирует с рядом органических веществ, поэтому существует возможность образования токсичных продуктов, устойчивых к дальнейшему окислению [4]. В ряде случаев, не удается обеспечить необходимую степень очистки, и для доведения качества воды до нормативных требований необходимо использование химических реагентов (например, коагулянтов), или последующей многоступенчатой системы фильтрации. Такая ситуация характерна для сильнозагрязненных поверхностных вод, а также вод северных регионов Сибирирайона с развитой нефтеи газодобывающей промышленностью. Источниками водоснабжения здесь являются подземные воды, которые, в отличие от подземных вод, применяемых на большей части территории России, характеризуются сложным составом: наличием газов (метана и свободной углекислоты), повышенными значениями мутности, цветности, содержания железа и органических загрязнений, в том числе нефтепродуктов [5]. Присутствие железа и марганца, в составе органомине-ральных комплексов делает удаление этих металлов из воды сложной задачей, требующей использования новых методов и технологических схем.к.

Более глубокая очистка воды и, в ряде случаев, повышение эффективности обработки достигается в процессах «улучшенного» окисления (Advanced Oxidation Processes, АОР) [6]. Технологии на основе АОР интенсивно разрабатываются, в основном, за рубежом с целью очистки сточных вод и для удаления содержащихся в природной воде органических соединений. Их основу составляет производство естественных для природной среды сильных окислителей, прежде всего, гидроксиль-ных радикалов (ОН), непосредственно в обрабатываемой воде. Реакционная способность радикалов, образующихся в процессах «улучшенного» окисления существенно выше, чем у озона. Эти частицы имеют малое время жизни и не вносят дополнительных загрязнений — продуктами их разложения являются кислород и вода.

Наиболее широкое распространение получили комбинированные методы АОР, в разных вариантах сочетающие воздействие озона, перекиси водорода (Н202), ультрафиолетового излучения (03+УФ, Н202+УФ, 03+Н202+УФ), и ультразвука. В настоящее время установки, комбинирующие различные технологии, внедрены на практике. На основе технологий CAVOX (сочетание ультразвуковой обработки и УФ-излучения), ULTROX (перекись водорода+озонирование+УФ облучение), PEROX PURE (перекись водорода+УФ-излучение) создано более 100 установок в США и Европе. Производительность установок достигает 200 м3/час. В результате обработки обеспечивается очистка воды от пестицидов, хлорорганических соединений, фенолов, углеводородов и других органических веществ с концентрациями от нескольких микрограмм до нескольких грамм на литр [7].

Эффективность методов улучшенного окисления зависит от многих факторов: прозрачности воды, состава примесей, присутствия в воде солей жесткости и т. д. Технологии, основанные на использовании перекиси водорода, кроме того, требуют наличия реагентного хозяйства. Комбинированные методы отличаются относительно высокой сложностью, их эффективность зависит не только от типа и концентрации примесей в воде, но также и от доз окислителей (озона, перекиси водорода): при слишком больших дозах процессы могут замедляться и их эффективность падает. Это существенно усложняет технологию и сдерживает ее широкое применение.

Из других технологий на основе АОР следует выделить фотокаталитическое окисление и радиолиз воды (обработка потоком высокоэнергетичных электронов). В основе фотокаталитического окисления лежит способность УФ-квантов с достаточной энергией выбивать электроны из валентной зоны полупроводника в зону проводимости, оставляя на месте выбитого электрона положительно заряженную дырку, являющуюся сильнейшим окислителем. Наиболее часто применяется диоксид титана Ti02, необходимая длина волны излучения А. <385 нм (энергия перехода 3,5 эВ) [8]. Метод позволяет использовать до 4% солнечной энергии непосредственно, что делает его привлекательным с точки зрения экономичности процесса. Недостатком является низкая скорость окисления: установки громоздки, потери воды из-за испарения велики.

Радиолиз воды (обработка потоком высокоэнергетичных электронов) обладает высокой эффективностью по отношению к наиболее широкому спектру растворенных веществ [9]. Установки на основе радиолиза позволяют генерировать не только окислители (О, ОН), но и восстановители (Н). В то же время достаточно высокая сложность оборудования при малом КПД источников питания, а также высокие требования в отношении радиационной безопасности сдерживают распространение этого метода.

К АОР — технологиям относят и обработку воды в электрических разрядах. Электроразрядная обработка может быть значительно проще, чем озонирование и большинство методов на основе АОРвместе с тем, эффективность может быть весьма высока.

Начальный этап исследований очистки воды с помощью электрических разрядов связан с обеззараживанием в разрядах с высокой энергией импульса (до сотен Дж) [10, 11]. Основными воздействующими на воду факторами в этом случае являются ультрафиолетовое излучение и ударные волны. В последние годы для очистки воды используются, в основном, разряды с малой энергией импульса и относитель.

•у, но небольшой плотностью тока в разрядных каналах порядка 100 А/см. Это позволяет избежать нагрева среды и направить энергию источника питания преимущественно на возбуждение и диссоциацию молекул. В результате производятся химически активные частицы, под действием которых происходит деструкция содержащихся в воде примесей. На воду также могут оказывать действие электроны с высокой энергией, импульсные электрические поля и ультрафиолетовое излучение. Комплексное воздействие различных химически-активных частиц и физических факторов делает электроразрядную обработку одним из наиболее перспективных методов «улучшенного» окисления.

В настоящее время интерес к электроразрядным методам очистки воды постоянно возрастает, о чём свидетельствует значительно возросшее за последние годы количество патентов и научных публикаций. В большинстве публикаций описываются лишь лабораторные исследования, однако существуют и установки промышленного масштаба. В России системы на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке уже в течение ряда лет применяются для очистки и обеззараживания подземных вод [12]. Проведенные испытания показали относительно высокую эффективность метода. Вместе с тем, в ряде случаев не удается обеспечить необходимое качество очистки воды. Наиболее сложной задачей является удаление органических и металлоорганических соединений, концентрация которых в подземных водах может составлять 10−20 мг/л.

В литературе практически отсутствуют данные по характеристикам импульсного разряда в водо-воздушном потоке. Факторы, определяющие эффективность воздействия разряда, исследованы недостаточно. Известные работы не позволяют обоснованно проводить усовершенствование технологии и выбор оптимальных параметров электроразрядной обработки. На основании этого сформулирована цель работы: изучение физико-химических и энергетических процессов, сопровождающих разряд в водо-воздушном потоке для оптимизации систем электроразрядной обработки воды.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние параметров водо-воздушного потока на напряжение зажигания импульсного барьерного разряда и его локализацию в межэлектродном промежутке.

2. Изучить энергетические характеристики разряда. Определить влияние условий электроразрядной обработки на потери энергии в водо-воздушной среде.

3. Идентифицировать образующиеся активные частицы и исследовать процесс генерации озона разрядом в водо-воздушной среде. Выявить факторы, определяющие эффективность генерации активных частиц.

4. Исследовать возможность применения импульсного разряда в водо-воздушном потоке для удаления растворенных в воде органических веществ.

Работа проводилась в рамках госбюджетной темы НИИ высоких напряжений «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01.20.03.07760, а также по проектам программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Усовершенствование электроразрядной технологии в комплексах очистки воды и стоков» (2000), «Расширение границ применения электроразрядной технологии очистки воды» (2001), «Повышение конкурентоспособности установок электроразрядной технологии очистки воды» (2002). В 2004 г. работа велась по проекту «Подготовка водоочистного комплекса „Импульс“ к серийному производству» в рамках НТП «Инновационная деятельность высшей школы».

Научная новизна.

1. Установлено, что основным фактором, обусловливающим очистку воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке, являются производимые разрядом окислители — гидроксильные радикалы (ОН), атомарный кислород (О), а также, в меньшей степени, озон (03). Гидроксильные радикалы в электронно-возбужденном состоянии ОН (/12И+) обнаружены в плазме разряда методом эмиссионной спектроскопии. Концентрация ОН-радикалов линейно возрастает с повышением энергии разряда, частоты и амплитуды импульсов напряжения.

2. Показано, что импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается преимущественно вблизи поверхности капель воды, что повышает эффективность воздействия короткоживущих активных частиц на воду. Разряд существует в виде отдельных микроразрядов, линейная плотность которых составляет 3−5 см" 1. Замыкание межэлектродного промежутка каплями приводит к снижению напряженности электрического поля и погасанию разряда в области «перемычки». Экспериментально определены условия отсутствия замыканий межэлектродного промежутка.

3. Показано, что доля активной мощности разряда, рассеиваемая в каплях воды и влажном воздухе, в оптимальном режиме не превышает 15% от полного энерговыделения в разрядном промежутке. Определены параметры, оказывающие наибольшее влияние на потери энергии в водо-воздушной среде.

4. Выход азотсодержащих продуктов разряда в водо-воздушной среде составляет 0,6−0,8 г/кВт-ч. Установлено граничное значение средней напряженности поля (и/с≠8,5±0,5 кВ/мм), превышение которого приводит к росту концентрации нитрат-ионов в обработанной воде и появлению полос испускания оксида азота (N0) в спектре разряда.

5. Доказана высокая эффективность импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде при очистке воды от растворенных органических веществ: фенола и трихлорэтилена.

Практическая ценность работы Полученные результаты позволяют: 1) выбрать оптимальные технологические параметры обработки воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потокеи.

2) адаптировать электроразрядную технологию к очистке воды от растворенных органических примесей;

3) наметить пути дальнейшего совершенствования водоочистных установок на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде.

Результаты работы использованы при внедрении технологии электроразрядной обработки воды в составе водоочистного комплекса «Импульс» и позволили повысить эффективность очистки воды в среднем на 25−30%. Защищаемые положения.

• Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается в воздухе и горит вблизи поверхности капель воды. Это обусловливает, с одной стороны, сравнительно низкое рабочее напряжение и, с другой стороны, высокую эффективность воздействия продуктов разряда на обрабатываемую воду.

• Основу механизма очистки воды разрядом в водо-воздушном потоке составляют реакции примесей с короткоживущими активными частицами (радикалами ОН и атомарным кислородом), производимыми непосредственно в рабочей зоне реактора.

• Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде является эффективным «инструментом» разложения органических примесей.

• Оптимальные параметры импульсного разряда в водо-воздушной среде, могут быть обеспечены относительно простыми техническими приемами. Их эффективность подтверждается опытом эксплуатации модернизированного водоочистного комплекса «Импульс».

Апробация работы.

По результатам работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати. Работа докладывалась на I Международном конгрессе «Экватек-2000» (Москва, 2000 г.), IV Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточная воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 2000 г.), I International conference on pulsed power applications (Gelsenkirchen, Germany, 2001), VI Международном симпозиуме «Чистая вода России-2001» (Екатеринбург, 2001 г.), Международной конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2002 г.), V Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея, 2003 г.), II European pulsed power symposium (Hamburg, Germany, 2004 г.),.

IV Международном конгрессе «Экватек-2004» (Москва, 2004 г.), I Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители» (Москва, 2005 г.).

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В работе 158 страниц, включая, 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы (127 наименований).

В первой главе дан анализ современного состояния исследований электроразрядной очистки воды, позволивший выбрать пути решения поставленной задачи.

Во второй главе рассмотрены конструкции реакторов электроразрядной обработки, генератора высоковольтных импульсов, описаны использованные методики измерений.

В третьей главе приведены результаты исследований зажигания и энергетических характеристик импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке. Измерено напряжение зажигания разряда. Математическим моделированием найдено распределение напряженности электрического поля в рабочей зоне реактора. Экспериментально изучена локализация разряда в водо-воздушной среде. Экспериментально исследован ввод энергии в разрядный промежуток в зависимости от параметров межэлеюродного промежутка, водо-воздушного потока и питающего напряжения.

Четвертая глава посвящена исследованиям продуктов разряда, оказывающих воздействие на обрабатываемую воду. Спектральным методом установлено наличие в разряде радикалов ОН. Изучены основные закономерности получения озона в во-до-воздушной среде, выбран рабочий диапазон, в котором не происходит образования оксидов азота.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований электроразрядной обработки воды, содержащей органические соединения (фенол и три-хлорэтилен). Показана высокая эффективность очистки воды от этих веществ. Выполнена оптимизация параметров электроразрядной обработки воды.

Выводы к главе 5.

1. Экспериментально показана высокая эффективность импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде при очистке воды от органических соединений: фенола и трихлорэтилена. Выход разложения фенола составил 12−19 г/кВт-ч, что выше, чем в большинстве электроразрядных методов обработки воды и сравнимо с результатами прямого озонирования.

2. Очистка воды барьерным разрядом в водо-воздушной среде осуществляется преимущественно за счёт генерации в разряде короткоживущих активных частиц (ОН, О). Относительно низкая концентрация и малый энергетический выход озона в водо-воздушной среде указывает на меньшую роль озона в окислительных процессах. Проведенные измерения рН и проводимости модельных растворов указывают на накопление кислотных остатков, которые, наиболее вероятно, соответствуют образованию карбоновых кислот.

3. Наибольшая эффективность разложения фенола наблюдалась при колебательной форме импульса напряжения, частоте следования импульсов 400−700 с" 1, отношении объемной скорости потока воды к сечению реактора 20−100 м3/(час-м2), объемной скорости потока воздуха через реактор 1 м /час. При необходимости обеспечения высоких удельных энергозатрат на обработку воды (например, при больших концентрациях органических веществ) увеличение удельного энерговклада может быть достигнуто путем многократной электроразрядной обработки, а также за счёт увеличения количества электродов, при условии сохранения равномерного распределения воды по сечению реактора.

4. Модернизация установок электроразрядной обработки воды «Импульс» путем обеспечения равномерного распределения потока воды по сечению реактора, уменьшения диаметра капель воды до 1 -2 мм, использования для питания разряда импульсов колебательной формы с одновременным снижением частоты следования импульсов до 700 с" 1 позволила обеспечить более глубокую очистку воды. Повышение эффективности удаления содержащихся в воде примесей составило 25−30%.

Заключение

.

Основные научные результаты настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Барьерный разряд в водо-воздушной среде при питании разрядного блока импульсами напряжения длительностью менее 1 мкс зажигается в газовой фазе и существует в виде большого количества каналов (микроразрядов), линейная плотность которых по длине разрядного промежутка составляет 3−5 см" 1. Напряжение зажигания барьерного разряда в водо-воздушной среде ниже, чем в воздухе, что вызвано искажениями электрического поля в межэлектродном промежутке вблизи капель воды, а также уменьшением запирающего действия зарядов, накопленных на поверхности диэлектрика в предыдущий период горения разряда. Последнее обусловлено повышенной проводимостью воды. Искажения электрического поля приводят к зажиганию разряда преимущественно вблизи и на поверхности находящихся в промежутке капель воды, что повышает эффективность воздействия на воду короткоживущих активных частиц. Образование водяных мостиков между электродами приводит к уменьшению напряженности поля в области замыкания и погасанию разряда. Избежать образования перемычек (шунтирования разряда) можно увеличением межэлектродного расстояния до 2 мм и более, а также подачей на электроды капель воды диаметром менее межэлектродного расстояния.

2. Проводимость воды обуславливает наличие омических потерь, которые возрастают при увеличении длительности высоковольтного импульса, повышении объемной скорости и проводимости воды, а также при уменьшении межэлектродного расстояния до 1 мм и менее. В оптимальном режиме горения разряда доля потерь в воде составила менее 15% от полного энерговыделения в реакторе.

3. Очистка воды барьерным разрядом в водо-воздушной среде осуществляется преимущественно за счёт генерации в разряде короткоживущих активных частиц. Наиболее реакционно-способными продуктами разряда являются атомарный кислород (О) и гидроксильный радикал (ОН), полосы испускания последнего присутствуют в спектре разряда. Интенсивность свечения радикалов ОН линейно растет с повышением энергии разряда. В разрядном промежутке часть атомарного кислорода преобразуется в озон. Концентрация озона в воздухе на выходе из реактора невысока (1−2мг/л), а его энергетический выход (14−20 г/кВт-ч) существенно ниже, чем в традиционных озонаторах. Малая концентрация озона способствует увеличению времени жизни радикалов ОН в газовой фазе (за счёт уменьшения скорости их гибели в реакциях с озоном) и повышению эффективности их использования.

4. Концентрация азотсодержащих продуктов разряда в обработанной воде (нитрити нитрат-ионов) линейно возрастает с увеличением времени электроразрядной обработки, энергии разряда и частоты следования разрядных импульсов. Выход нитрат-ионов составляет 0,6−0,8 г/кВт-ч. Экспериментально определено пороговое значение приложенного к электродам напряжения, превышение которого приводит к росту выхода азотсодержащих продуктов до 1,0−1,4 г/кВт-ч. Данный эффект может быть связан с повышением температуры и концентрации активных частиц в микроразрядах.

5. Электроразрядная обработка может эффективно использоваться для очистки воды от органических примесей, что показано на примере фенола и трихлорэтилена. Выход разложения фенола составляет 12−19 г/кВт-ч, что выше, чем в известных электроразрядных технологиях и сравнимо с результатами прямого озонирования. Наиболее вероятными промежуточными продуктами электроразрядной обработки являются карбоновые кислоты, на что также указывают измерения рН и проводимости обработанной разрядом воды.

Практические результаты.

1. Исследования, проведенные автором, позволяют адаптировать метод электроразрядной обработки воды для очистки воды с высоким содержанием органических веществ (10−100 мг/л) и выбрать оптимальные параметры электроразрядной обработки, обеспечивающие минимальные потери в водо-воздушной среде, максимальную эффективность производства озона и удаления органических веществ. Показано, что оптимальный режим электроразрядной обработки обеспечивается при следующих параметрах:

• межэлектродное расстояние в диапазоне 2−5 мм,.

• площадь сечения электродной системы, обеспечивающая равномерное распределение воды во всех точках реактора,.

• форма импульсов напряжения: колебательная,.

• длительность импульса: 300−500 не,.

• длительность переднего и заднего фронтов 100−150 не,.

• амплитуда напряжения 20−25 кВ,.

• частота следования импульсов 400−700 с" 1,.

• водо-воздушный поток, состоящий из капель воды диаметром менее межэлектродного расстояния,.

• отношение объемной скорости потока воды к сечению реактора 20−100 м3/(час-м2),.

• скорость потока воздуха через реактор, обеспечивающая значение плотности энергии 0,15−0,3 Вт-ч на литр прошедшего через разряд воздуха.

2. Предложены пути повышения энерговклада в расчёте на 1 м³ обрабатываемой воды при очистке воды с высокими концентрациями примесей. Показано, что повышение энерговклада путем повышения частоты следования импульсов и разрядного напряжения целесообразно до значения удельной энергии 180−250 Вт-ч на м3 воды. При необходимости более высокого удельного энерговклада целесообразно применять многократную обработку либо использовать конструкцию электродной системы с расположением электродов на нескольких уровнях. .

3. Показано, что эффективность электроразрядной обработки в установках очистки питьевой воды «Импульс» может быть повышена путем оптимизации частоты следования импульсов, и формы напряжения, а также параметров водо-воздушного потока (диаметра капель и их распределения по сечению электродов). Повышение эффективности электроразрядной обработки, полученное в результате предложенных улучшений, составило порядка 20−30%.

Автор признателен H.A. Яворовскому за помощь при постановке задач исследований и обсуждении полученных результатов. Автор также благодарит М.Б. Хас-кельберга, С. С. Пельцмана и П. В. Балухтина за содействие при проведении экспериментов, Г. Г. Савельева и Г. Ф. Иванова за помощь в выполнении исследований эмиссионных спектров, Л. Н. Шиян, за помощь при проведении химических анализов воды.