Исследование влияния легирования на фазовый состав и свойства жаропрочных 9%-ных хромистых сталей для элементов теплоэнергетического оборудования

Разработка энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара напрямую связана с проблемой освоения материалов с повышенными характеристиками длительной прочности и ползучести, способных обеспечить безопасную эксплуатацию на протяжении всего ресурса. В этой связи, основные исследования металлургов и металловедов в этой сфере направлены на изучение наноструктурированных хромистых сталей с 9−12% хрома с дополнительным поликомпонентным легированием, преимуществом которых является сочетание высокого уровня служебных характеристик (включая жаропрочные), технологичности и стоимости в производстве полуфабрикатов и элементов паропроводного и котельного оборудования.

Высокий уровень жаропрочности этих сталей обеспечивается легированием и структурой, сформировавшейся в результате термической обработки. Значительный вклад в сопротивление ползучести сталей мартенситного класса вносят выделяющиеся в процессе отпуска дисперсные вторичные фазы (карбонитриды типа МХ, карбиды типа М2зС6, фазы Лавеса и т. п.), которые являются эффективным барьером для движущихся дислокаций и вносят значительный вклад в стабильность мартенситной структуры. Основным условием высокого сопротивления ползучести является формирование в структуре мартенсита устойчивых к коагуляции вторичных фаз, тормозящих перестройку исходной структуры, что требует детального изучения влияния содержания легирующих элементов на фазовый состав стали, а также его изменения в процессе высокотемпературного нагружения.

Как показывают многочисленные зарубежные и отечественные исследования, наибольшее сопротивление ползучести достигается за счет комплексного легирования хромистых сталей (вольфрамом, ванадием, молибденом, ниобием, кобальтом, никелем, азотом, бором), направленного на повышение термической устойчивости и степени дисперсности вторичных фаз.

Значительный вклад в разработку вопросов легирования жаропрочных сталей, исследования механизмов образования фаз, структурных превращений и служебных свойств внесли В. К. Адамович, В. П. Борисов, A.A. Бочвар, В. К. Григорович, P.O. Кайбышев, К. А. Ланская, И. Л. Миркин, З. Н. Петропавловская, A.A. Чижик, Ф. Абе, Дж. Хальд, М. Адачи, Хилмар К. Даниелсен и др.

Целью настоящей работы являлась оптимизация легирования 9%-ной хромистой жаропрочной стали типа 9Cr-2W-MoVNb и ее фазового состава для реализации уровня жаропрочных свойств, обеспечивающего эксплуатацию элементов паропроводного и котельного оборудования тепловых электростанций при температурах пара до 650 °C.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Методами численного термодинамического моделирования проанализировать влияние содержания легирующих элементов на фазовый состав системы Fe-Cr-Co-W-Mo-V-Nb-C-N-B.

2. Установить влияние введения кобальта на изменение структуры и жаропрочных характеристик стали типа 9Cr-2W-MoVNb.

3. Установить влияние изменения содержания углерода на структуру и жаропрочные свойства стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb.

4. Изучить изменение микроструктуры после испытаний на сопротивление ползучести при температурах близких к эксплуатационным (от 600 °C до 700°С).

5. На основании полученных расчетно-экспериментальных данных определить оптимальные пределы содержания основных и легирующих элементов (хрома, кобальта, вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, углерода, азота и бора).

В работе проведена разработка критериев оценки фазовых и структурных состояний стали для достижения максимальных характеристик жаропрочности при сохранении технологичности, вязкости и пластичности материала.

Подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей.

Исследованы механизмы повышения сопротивления ползучести 9%-ой хромистой стали типа 9Сг-2\^-МоУ1чГЬ в интервале температур от 600 °C до 650 °C, при изменении содержания углерода от 0,01% до 0,12% и легировании кобальтом до 3%.

Результаты работы, полученные методами численного моделирования и исследования лабораторных плавок, проверены на металле промышленной плавки и завершены разработкой химического состава новой стали марки 10Х9КЗВ2МФБР (Патент на изобретение № 2 425 172 от 14.04.2010), которая является основным кандидатным материалом для создания элементов энергетического оборудования с рабочими параметрами пара до 650 °C и давлением до 35 МПа.

Определены оптимальные пределы температуры нагрева полуфабрикатов в трубном производстве (нагрев под прокатку, режимы термической обработки).

Проведено освоение стали 10Х9КЗВ2МФБР в металлургическом и энергомашиностроительном производстве, в процессе которого изготовлены опытно-промышленные партии: слитков ЭШП и деформированных трубных заготовок (ОАО ЧФ «Уральская кузница», г. Челябинск) — паропроводных труб размером 325×34 мм (ОАО «ЧТПЗ», г. Челябинск) — пароперегревательных труб размером 32×6 мм (ОАО «ПНТЗ», г. Первоуральск) — элементов котельного и паропроводного оборудования (ОАО ТКЗ «Красный котельщик», г. ТаганрогЗАО «Энергомаш (Белгород) -БЗЭМ»).

Работа проведена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007;2012 годы» (Государственный контракт № 02.523.12.3019 по теме «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения») и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы (Государственный контракт № 14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки»).

4.5 Выводы по главе.

В процессе выполнения работы определены базовые служебные характеристики жаропрочной стали 10Х9КЗВ2МФБР: структура, кратковременные механические свойства при комнатной и повышенной температурах, ударная вязкость при комнатной и пониженных температурах, критическая температура хрупкости ТКо, предел длительной прочности за 100 тыс. часов при повышенных температурах, предел ползучести на 1% деформации за 100 тыс. часов при 600 °C и 650 °C.

Показано, что по своим жаропрочным характеристикам сталь 10Х9КЗВ2МФБР превосходит стали марок 10Х9В2МФБР, 10Х9МФБ, Х10СгУМоУ№>9−2 (Т/Р92), XI 1СгМо? УМЬ9−1-1 (Е911), Х10СгМоУ№>9−1 (Т/Р91) более чем на 30%.

Заключение

.

1. На основе анализа литературных данных по опыту разработки и применения хромистых жаропрочных сталей мартенситного / мартенситно-ферритного класса определены направления поиска оптимального легирования и структурного состояния новых 9%-ных жаропрочных хромистых сталей для тепловых энергоагрегатов супер-сверхкритических параметров (температуры до 650 °C, давление до 35 МПа).

2. С помощью компьютерного моделирования в программе ThermoCale изучены фазовые соотношения и определены области существования фаз для широкого спектра легирующих элементов (углерода от 0,00% до 0,15%- кобальта от 0,0% до 5,0%- молибдена от 0,0% до 2,0%- вольфрама от 0,0% до 4,0%ованадия от 0,0% до 0,3%- ниобия от 0,0% до 0,3%- бора от 0,00% до 0,01%- азота от 0,0% до 0,1%), определены композиции хромистых жаропрочных сталей, предложенные для экспериментального опробования -9Cr-3Co-2W-MoVNb с содержанием углерода на уровне 0,014% и 0,1%.

3. На основе расчетно-экспериментальной оценки фазового состояния и прогнозных свойств стали определены оптимальные пределы легирования по следующим основным и легирующим элементам:: углерода от 0,08% до 0,12%- хрома от 8,0% до 9,5%- кобальта от 2,5% до 3,5%- молибдена от 0,3% до 0,7%- вольфрама от 1,4% до 2,2%- ванадия от 0,17% до 0,30%- ниобия от 0,04%) до 0,09%- азота от 0,03% до 0,06%- бора от 0,003% до 0,01%.

4. При использовании расчетных и экспериментальных данных показано, что введение в сталь кобальта способствует повышению дисперсности и термической стабильности структуры (за счет снижения скорости диффузии карбидообразующих элементов), препятствует образованию в структуре стали 5-феррита, приводит к повышению сопротивления ползучести и времени до разрушения при повышенных температурах.

5. Расчетным методом показано, что в стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb при содержании азота 0,05% и углерода менее 0,018% происходит частичная замена карбидного упрочнения частицами М2зСб на карбонитридное частицами МХ. Экспериментально установлено, что при содержании в стали азота 0,063% и углерода 0,014% основной упрочняющей фазой являются ультрадисперсные карбонитриды типа МХ размерами от 15 до 45 нм, располагающиеся по малоугловым границам. Установлено, что замена упрочнения на карбонитридное привела к повышению сопротивления ползучести и увеличению времени до разрушения при испытаниях длительную прочность.

6. Экспериментально определены закономерности структурных изменений после термического старения и испытаний на ползучесть сталей типа 9Сг-ЗСо-2\/-Мо/М) с различным содержанием углерода (0,1% и 0,014%). Установлено, что в процессе ползучести рост частиц вторичных фаз (карбидов М2зСб и фаз Лавеса) по границам блоков и пакетов, а также коагуляция карбонитридов типа МХ, приводит к укрупнению субзерен при испытаниях на ползучесть. Средний размер частиц вторичных фаз в процессе ползучести увеличивается: для стали с содержанием углерода 0,1% - от 83 до 182 нм, и для стали с 0,014% углерода — от 87 до 127 нм. Плотность решеточных дислокаций в обеих сталях уменьшается на порядок (с 1014.

13 2 до 10 м"). В результате чего исходная структура отпущенного мартенсита в обеих сталях трансформировалась в субзеренную, в то время как при термическом старении микроструктура троостомартенсита изменяется незначительно. Изменение микроструктуры приводит к снижению твердости материала в процессе ползучести в рабочей части образцов более чем на 20%.

7. Установлено, что для стали оптимального состава, заданный уровень жаропрочности (длительной прочности и сопротивления ползучести) обеспечивается структурой троостомартенсита, обладающей повышенной устойчивостью к динамической полиганизации за счет:

— легирования стали кобальтом и вольфрамом и присутствием упрочняющих фаз в виде карбидов М23С6, интерметаллидов Ре2(\^, Мо), повышенной дисперсности, до 50 — 170 нм, соответственно, вместо 70 -250 нм в безкобальтовой стали типа 9Cr-2W-MoVNb;

— устойчивых к коагуляции карбонитридов МХ на основе ванадия и ниобия наноструктурных размеров от 20 до 50 нм.

Предложена новая хромистая сталь марки 10Х9КЗВ2МФБР с высоким уровнем жаропрочных свойств до температур 650 °C, технологичная в металлургическом и машиностроительном производстве.

8. Экспериментально подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей. Высокая информативность и эффективность расчетного подхода позволяет существенно сократить время и расходы на создание перспективных сталей и сплавов.

9. Определены базовые характеристики новой стали по пределу.

5 2 длительной прочности при за 10 часов при 650 °C — 80 Н/мм, и пределу.

5 2 ползучести на 1% деформации за 10 часов при 650 °C — 54 Н/мм, что на 30% превышает аналогичные характеристики, для наиболее жаропрочной из освоенных 9%-ных хромистых сталей — стали марки 10Х9В2МФБР-Ш (зарубежный аналог — сталь Х10СгУМоУМ)9−2 (Р92)). Отличительной особенностью стали является высокая пластичность и высокое сопротивление хрупкому разрушению — ударная вязкость (КСУ) при комнатной температуре составляет 174 Дж/см, при температуре хрупко-вязкого перехода — минус 35-К 6 °C.

10. Разработанная сталь освоена в металлургическом и машиностроительном производстве, из нее изготовлены слитки, деформированные трубные заготовки, котельные и паропроводные трубы, элементы котельного и паропроводного оборудования. Приоритет на разработанную сталь защищен патентом на изобретение «Жаропрочная сталь» № 2 425 172 от 14.04.2010.

11. Базовый состав стали 10Х9КЗВ2МФБР разработан в процессе выполнения НИОКР по Государственному контракту № 02.523.12.3019 и является основным кандидатным материалом для создания энергетического оборудования с рабочими параметрами пара — температурой до 650 °C и давлением до 35 МПа.